一種撞擊流旋轉填料床制備磁性納米材料的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米功能無機材料技術領域，具體涉及一種撞擊流旋轉填料床制備磁性納米材料的方法。
【背景技術】
[0002]磁性納米材料作為一種特殊的納米材料，不僅具備常規納米材料的基本特性，如尺寸效應、表面效應、量子效應及宏觀量子隧道效應等，同時也具備特殊的磁性能，因此磁性納米材料在物理、化學等方面表現出與常規材料不同的特殊性能。近年來，磁性納米材料被廣泛的用于環保、化工、電子、醫藥等領域，同時由于它具有磁性能，可以用于磁分離實現快速回收，也可以作為吸附劑材料。
[0003]目前制備磁性納米材料的方法主要有機械球磨法、水熱法、溶膠一凝膠法、微乳液法和共沉淀法等。機械球磨法雖然容易實現工業化生產，但制備出的納米粒子尺寸可控性較差，雜質多，而且需要高溫、高壓等條件，能耗和制備成本較高；水熱法制備的產品粒徑均勻、分散性好、晶型可控，但需要高溫高壓的反應條件，對生產設備要求較高；溶膠一凝膠法可以制備出高純度的粒子，且粒徑分布窄、反應過程容易控制。但前驅體的金屬醇鹽毒性大且價格昂貴，所得到的產物干燥后收縮大，給其后期的應用帶來困難；微乳液法制備的納米粒子粒徑分布窄、形態規則、分散性好，且大多數粒子為球形。但由于該方法要使用大量的表面活性劑，且清除比較困難，會影響產物的純度，且生產成本較高；共沉淀法由于其操作簡單易行，實驗條件要求比較溫和，目前已成為最為理想的磁性納米粒子的制備方法。但在常重力場中進行沉淀反應時，由于微觀混合不均勻導致制備的磁性納米粒子的粒徑分布不均勻且團聚較嚴重。
[0004]傳統化學沉淀法使用攪拌釜進行反應，在傳統的化學反應器中微觀混合均勻的特征時間(4)大于誘導成核的特征時間(Ο，導致成核和生長過程處于分子尺度上的不均勻性環境，所制備的Fe304的粒徑大、分布不均勻、易團聚，反應時間長，且不具有連續制備的能力。此外，傳統反應器中很難實現連續大規模制備，放大制備后重復性很差、納米粒子團聚加劇、粒徑分布不可控，因此不具備工業化應用價值。而化學沉淀后進行高速離心分離磁性納米材料是在共沉淀反應完成后分離純化納米粒子的一個后處理步驟，并不是磁性納米粒子成核反應的關鍵步驟，因此離心并不能通過控制磁性納米粒子成核結晶時間來控制納米材料的形成過程。
[0005]撞擊流-旋轉填料床作為超重力技術研究的新型反應器，其原理是利用兩股高速射流相向撞擊，經撞擊混合形成的撞擊霧面沿徑向進入旋轉填料床內側，混合較弱的撞擊霧面邊緣在離心力的作用下沿徑向進入旋轉填料床進行進一步的混合。而旋轉填充床的基礎研究表明，在強大離心力作用下，巨大的剪切力使液體撕裂為納米級的膜、絲和滴，產生很大和快速更新的相界面，微觀混合與傳質過程得到極大強化。由Kolmogorov湍流理論初步估算的旋轉填料床內微觀混合均勾化特征時間4約在0.1-0.01ms，而一般水性介質的液相沉淀反應中成核誘導期特征時間τ約為lms。可見，超重力環境下微觀混合均勻化特征時間4小于成核誘導期特征時間τ。滿足理想均勻成核環境，控制成核過程，使顆粒呈現出較窄的分布。因此，利用撞擊流-旋轉填料床制備磁性Fe304納米材料在理論上是可行的。利用超重力技術制備納米材料具有反應時間短、形成的納米顆粒粒徑小、粒徑分布均勻、制備成本低、易于工業化放大生產(與常規方法相比可提高4-20倍)等優點，目前，超重力技術已成功應用于Ti02、ZnO、BaS04、CaC03、BaTi03、Si02、二氧化鈰、LiMn204等多種納米粉體的工業化生產之中。
【發明內容】
[0006]本發明為了解決采用現有方法所制備的磁性納米材料尺寸可控性較差，粒徑分布不均勻且團聚較嚴重，雜質多，需要高溫、高壓等條件，能耗和成本較高等問題，提供了一種撞擊流旋轉填料床制備磁性納米材料的方法，該制備方法工藝簡單、成本低廉、可規模化生產。
[0007]本發明由如下技術方案實現:一種撞擊流旋轉填料床制備磁性納米材料的方法，將金屬鹽的混合溶液和堿液同時送入撞擊流旋轉填料床中反應，反應結束后磁分離反應產物，去離子水和無水乙醇反復清洗至中性，真空干燥得到磁性納米材料，具體包括如下步驟:
(1)金屬鹽混合溶液的配制方法:將金屬Μ的鹽溶液和Fe3+鹽溶液按摩爾比為1:1.5~1:2配制成陽離子濃度為0.05-1.0 mol/L的金屬鹽混合溶液；所述金屬Μ為:M2+=Mn2+、Fe2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Mg2+；
(2)堿液的配制方法:采用氫氧化鈉或氨水為堿源，按照Fe3+和OH的摩爾比為1:4~1:8配制堿液；
(3)將金屬鹽混合溶液加入到A儲液罐中，將堿液加入到B儲液罐中，A儲液罐和B儲液罐通入氮氣分別除去溶液中的氧氣；開啟加熱裝置將金屬鹽混合溶液和堿液預熱到25~80°C，啟動離心栗將兩種原料液同時經流量計輸送至液體分布器，并在分布器的噴嘴處以3.14-15.72 m/s的初速度相向撞擊形成扇形霧面的撞擊區，完成初步混合、反應，反應過程中一直通入氮氣；
(4)控制旋轉填料床的轉速為100~2500rpm，撞擊后的反應液在離心力的作用下，沿填料孔隙由填料床的內緣向外緣流動，并在填料層中進一步混合反應，反應物在填料外緣處甩出到外殼上，在重力的作用下匯集到液體出口流出；
(5)反應結束后，磁分離反應產物，分離獲得的反應產物用去離子水和無水乙醇反復清洗至中性，真空干燥得到磁性納米材料。
[0008]所獲得的磁性納米材料為:Fe304、MnFe204、NiFe204、CoFe204、ZnFe204、MgFe204。
[0009]本發明借助撞擊流-旋轉填料床合成磁性納米材料，利用高速旋轉的填料對流體進程劇烈剪切和破碎，產生巨大和快速更新的相界面，使得微觀混合和傳質過程得到了極大的強化，撞擊流-旋轉填料床中微觀混合均勻的特征時間為10-100 μ s，遠小于傳統液相沉淀反應的誘導成核特征時間。也就是說，借助本發明所采用的撞擊流-旋轉填料床，磁性納米材料在結晶成核之前，反應器內已經達到均勻過飽和度，因此所制備的磁性納米材料的成核和生長均在一個均勻的過飽和度的條件下進行，滿足理想均勻成核環境，控制成核過程，使顆粒呈現出較窄的分布，所制備的納米材料的粒徑較小、粒徑分布均勻；此外，借助本發明所述的超重力連續制備方法，磁性納米材料生產效率可以達到2-4 kg/h，這是普通的攪拌釜法難以實現的，其工業化應用前景遠勝于傳統反應釜攪拌法。本發明將具有強大微觀混合特征的撞擊流-旋轉填料床應用于快速的化學沉淀反應，制備的磁性納米材料具有粒徑小、粒徑分布均勻、制備方法簡單、制備成本低、可連續批量制備，因此具有突出的工業化應用前景。
[0010]本發明將具有強大微觀混合特征的撞擊流-旋轉填料床應用于快速的化學沉淀反應，制備的磁性納米材料具有粒徑小、粒徑分布均勾、制備方法簡單、制備成本低、可連續批量制備，具有突出的工業化應用前景。本發明裝置簡單、高效、符合環保要求。所合成的磁性材料可廣泛應用于污水處理、重金屬檢測、磁催化、磁記錄、生物醫學等領域。
【附圖說明】
[0011 ] 圖1為實施例1所得到的Fe304磁性納米粒子的TEM圖；圖2為實施例7所得到的Fe304磁性納米粒子的TEM圖；圖3為實施例8所得到的Fe 304磁性納米粒子的TEM圖；圖4為實施例9所得到的Fe304磁性納米粒子的TEM圖；圖5為實施例10所得到的Fe 304磁性納米粒子的TEM圖；圖6為實施例中所得到的Fe304磁性納米粒子的XRD圖，圖中(a)為實施例1 ; (b)為實施例7 ; (c)為實施例8 ; (d)為實施例9 ; (e)為實施例10 ;圖7為實施例所得到的Fe304磁性納米粒子的磁滯回線圖，(a)為實施例1 ; (b)為實施例7 ; (c)為實施例8 ； (d)為實施例9 ; (e)為實施例10。
【具體實施方式】
[0012]為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
[0013]實施例1:一種撞擊流旋轉填料床制備磁性納米材料的方法，包括如下步驟:
(1)將FeCl2*4H20、FeCl3*6H20按照摩爾比1:1.9配制成陽離子濃度為0.5 mol/L的鐵鹽混合溶液；
(2)按照Fe3+和0H的摩爾比為1:6配制成氫氧化鈉水溶液；
(3)將鐵鹽混合溶液與氫氧化鈉水溶液加入到儲液罐A和B中，并通氮氣除去溶液中的氧氣。開啟加熱裝置將反應液預熱到80°C。啟動離心栗將兩種原料液同時經流量計輸送至液體分布器，并在分布器的噴嘴處以9.43 m/s的初速度相向撞擊形成扇形霧面的撞擊區，完成初步混合、反應；
(4)撞擊后的反應液在離心力的作用下，沿填料