陶瓷粒子及其制備方法
【專利說明】
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2012年12月28日提交的美國臨時申請No. 61/747,083的權益。
技術領域
[0003] 本發明通常涉及可用于需要高強度和低比重的應用中的陶瓷粒子。更具體地，本 發明涉及陶瓷支撐劑，所述陶瓷支撐劑可用于增加用于從地質地層去除流體的井的效率。
【背景技術】
[0004] 支撐劑的化學和物理特性已在許多專利和專利申請中公開，包括：US 4, 632, 876、 US 7, 067, 445、US 2006/0177661、US 2008/0223574 和 US 2011/0265995。支撐劑通常可分 類為由天然材料（如砂子）制得或由制造材料制得，所述制造材料通過共混固體和液體以 形成混合物而制得，所述混合物隨后形成為多個小的球形粒子。然后加熱粒子以形成燒結 陶瓷粒子。
【發明內容】
[0005] 本發明的實施例提供了強燒結陶瓷粒子，其具有低比重，并通過共混硅鋁酸鹽化 合物與含鈣化合物而制得。所述燒結粒子的化學組成包含具有結晶微結構的含鈣化合物。
[0006] 在一個實施例中，本發明為一種用于壓裂地質地層的支撐劑。所述支撐劑包含25 至75重量％之間的A1 203、0至70重量％之間的SiO2，和至少3重量％的CaO。所有百分比 通過X-射線熒光光譜測定。所述支撐劑也具有如使用內標通過X-射線衍射所測定的至少 5重量％的含鈣結晶相。
[0007] 在另一實施例中，本發明涉及一種用于制造多個硅鋁酸鹽粒子的方法，其包括如 下步驟。提供包含25至90重量％之間的Al 2O3的第一化合物。提供包含至少10重量％的 CaO的第二化合物。以10 : 1至1 : 2之間的重量比混合所述第一化合物與所述第二化合 物，由此形成混合物。將所述混合物成型為多個非燒結的硅鋁酸鹽粒子，其中所述第二化合 物均勻分布于粒子內，所述粒子具有在800°C至IKKTC之間顯示雙放熱峰的數字熱分析。
【附圖說明】
[0008] 圖1為白云石的示差熱分析的圖；
[0009] 圖2為低鋁土礦的示差熱分析的圖；且
[0010] 圖3為低鋁土礦和白云石的混合物的示差熱分析的圖。
【具體實施方式】
[0011] 燒結陶瓷支撐劑的制造者需要處理和解決數個相互關聯的問題，以制造商業可行 的產品。這些問題在支撐劑的壽命循環內持續，所述支撐劑的壽命循環可通常描述為在主 要原料（如鋁土礦）從礦藏挖掘時開始。主要原料與次要原料（如其他固體和液體）組 合，以形成隨后燒結的球形粒子。可在本文稱為支撐劑的燒結粒子隨后與流體混合而形成 漿料，并被強力注入通過井筒并進入地里的裂縫中。支撐劑增加地質地層對通過地質地層 的流體流的滲透性。當井不再生產，且不再需要燒結粒子用作支撐劑時，支撐劑的壽命循環 結束。支撐劑的壽命循環中的每個階段給用于制造并隨后使用支撐劑的設備和過程施加限 制。為了成功，所選的原料和用于制備支撐劑的過程和支撐劑的性能必須協同，從而以安全 有效的方式增加地質地層的滲透性。
[0012] 為了使支撐劑經濟可行，其主要原料應該豐富且便宜。主要原料應該包含最少量 的氧化鋁，所述氧化鋁可提供支撐劑的抗破碎性。"抗破碎性"為通常用于表示支撐劑的強 度的術語，并可使用ISO 13503-2 :2006 (E)測定。相比于弱支撐劑，強支撐劑產生更低重量 百分比的抗破碎性。例如，具有2重量％的抗破碎性的支撐劑被認為是強支撐劑，且相比于 具有10重量％的抗破碎性的弱支撐劑為優選的。除了獲得低抗破碎性之外，原料必須最少 化，并且優選在制造過程的任意部分過程中避免有害化合物（如方石英）的產生。此外，原 料必須與通常稱為壓裂液的液體可相容，所述液體與支撐劑混合以形成在壓力下注入井筒 的漿料。流體可包含多種酸、堿和一種或多種增稠劑。因此，主要原料必須與在其壽命循環 過程中所接觸的多種液體和固體可相容，并且優選對所述多種液體和固體為惰性。解決這 些問題的全部或甚至大多數的需要限制了可以以商業規模得到的主要原料和次要原料的 選擇。
[0013] 在常規燒結支撐劑中，存在已確定的支撐劑的比重和支撐劑的抗破碎性之間的關 系。理想地，支撐劑制造者希望使支撐劑高度抗破碎，并同時將支撐劑的比重降低至大約 lg/cc(其為水的比重）。具有高比重的支撐劑是成問題的，因為支撐劑趨于在壓裂過程中 下落至井筒底部，并因此可能不有助于改進井的傳導性（conductivity)，這是不希望的。 對于大多數支撐劑，隨著支撐劑的比重減小，支撐劑的抗破碎性也減小，這意味著支撐劑更 弱。類似地，隨著支撐劑的比重增加，支撐劑的抗破碎性也增加，由此產生更強的支撐劑。所 述關系固有地限制了支撐劑制造者制備具有低比重的強支撐劑的能力。
[0014] 本文描述的發明揭示了如何使用易得的含氧化鋁的礦石和含鈣化合物來設計制 造改進支撐劑的抗破碎性而無支撐劑的比重的相應增加的支撐劑。解除比重與抗破碎性之 間的關系的能力使得支撐劑制造者能夠制備這樣的支撐劑，相比于在不受益于含鈣化合物 的情況下由相同礦石制得的支撐劑，所述支撐劑更強且因此更抗破碎，同時保持或可能降 低支撐劑的比重。盡管本發明在使用稱為"低鋁土礦"的便宜礦石時可提供最大經濟優勢， 但本發明可使用含有25至90重量％之間的氧化鋁的礦石來以大的規模成功制造燒結支撐 劑。
[0015] 如本文所用，表述"低鋁土礦"定義為意指具有少于75重量％的氧化鋁的化學組 成的硅鋁酸鹽礦石。在該定義中，詞語"氧化鋁"指由X-射線熒光光譜（XRF)測定的化學式 Al2O3，而不是由X-射線衍射（XRD)測定的氧化鋁結晶相。礦石的化學組成可通過如下方式 測定：制備礦石的熔融樣品，然后使用X-射線熒光光譜（XRF)分析設備來測定氧化鋁、氧化 鐵和氧化娃的重量百分比。恪融樣品可如下使用Claisse M4Fluxer Fusion設備（由加拿 大魁北克城的克萊西公司（Claisse of Quebec City，Canada)制造）制得。手動研磨數克 礦石，使得礦石通過75 μπι(200泰勒篩號）篩。在由克萊西公司（Claisse)提供的鉑坩堝 中，I. 0000g(±0. 0005g)的經研磨和篩分的礦石與8. 0000g(±0. 0005g)的含有諸如LiBr 或CsI的脫模劑的硼酸鋰50-50混合。如果脫模劑不包含于硼酸鋰中，則可添加三滴脫模 劑（25w/v% LiBr或CsI)。然后逐漸加熱坩堝中的混合物，以去除任意有機材料、水分等。 同時，快速旋轉坩堝，使得通過旋轉而引起的離心力從熔融材料中驅逐任意截留氣體。當坩 堝中的熔融礦石的溫度達到大約1000 °C時，材料已液化，傾斜坩堝使得熔融礦石流入盤形 模具。盡管熔融材料在盤形模具中冷卻，風扇在模具上吹風以促進熱量去除。隨著熔融礦 石冷卻，材料熔融并形成尺寸為大約3cm寬和4_厚的盤形樣品。盤不應含有捕獲于其中 的任何氣泡。然后使用運行IQ+軟件的MagiX Pro型Philips X-射線熒光分析儀測定經 冷卻的盤的化學組成。可使用相同的工序來測定諸如支撐劑的陶瓷粒子的化學組成。
[0016] 盡管鋁土礦的存在已公知許多年，這些礦石由于兩個原因而不易作為支撐劑的原 料而被接受。首先，主要由低鋁土礦制得的支撐劑具有小于75重量％的氧化鋁含量，并可 具有據信不利于支撐劑的抗破碎性的2 : 1或更低（即1.5 : 1或I : 1)的氧化鋁/二 氧化硅比。具有更高量（如75重量％或更高）的氧化鋁的鋁土礦具有3 : 1或更高（即 3.5 : 1或4 : 1)的氧化鋁/二氧化硅比，并通常具有比由低鋁土礦制得的支撐劑更好的 抗破碎性。一般而言，應了解具有更高量的氧化鋁和2 : 1以上的氧化鋁/二氧化硅比的 鋁土礦允許制備具有比使用低量的氧化鋁和2:1以下的氧化鋁/二氧化硅比制得的支撐 劑更好的抗破碎性的支撐劑。第二，由低鋁土礦制得的支撐劑可在支撐劑制造過程中原位 產生方英石。方英石為已知的健康危害，其存在對于許多支撐劑消費者和制造者是不可接 受的。這兩個問