3d打印用雙組分水泥基復合材料及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001]本發明涉及3D打印技術領域，特別涉及一種3D打印用雙組分水泥基復合材料及其配套的制備方法和用途。
【背景技術】
[0002]3D打印技術是一種通過連續的物理層疊加、逐層增加材料來實現三維實體的先進制造技術，具有數字化、網絡化、個性化和定制化的特點。3D打印技術和普通打印過程非常相似，可以預先在計算機設計好產品的信息，再交由機器打印，不同之處在于，普通油墨變成了塑料、纖維、粉末等材料，這些材料通過巨型噴嘴噴出，層層疊加形成一個實體產品。3D打印技術在航空航天、汽車、醫療器械和模具制造等行業中已經運用成熟，目前正逐步運用于建筑領域。
[0003]建筑領域中的3D打印建筑技術是將3D打印與混凝土技術相結合而產生的新型應用技術，是一種新型混凝土無模成型技術，其主要原理是將混凝土構件利用計算機進行3D建模和分割生產三維信息，然后將配制好的混凝土拌合物通過擠出裝置，按照設定好的程序，通過機械控制使混凝土拌合物從噴嘴擠出進行打印，最后得到混凝土構件。3D打印混凝土技術在實際施工中，由于其具有較高的可塑性，在成型過程中無需支撐，不僅有自密實混凝土的無需振搗的優點，同時有噴射混凝土便于制造繁雜構件的優點。目前，這種打印機已成功地建造出內曲線、分割體、導管和中空柱等建筑結構。
[0004]然而，普通的水泥混凝土遠遠不能滿足3D打印建筑技術的需要，混凝土組成材料和攪拌方式均需改變，以適應3D打印建筑技術的需要。現有技術中3D打印技術面臨的最嚴重的問題和挑戰是3D打印成型材料非常稀少。目前的3D打印成型材料主要是有機材料，如利用尼龍、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)以及高密度聚乙烯(HDPE)等熱塑性材料添加纖維后制成，這些有機材料在高溫熔融狀態下進行打印，逐層沉積固化，容易發生氧化分解等化學反應，且制備和施工過程放出難聞的有毒氣體，對環境和人體造成危害；此外，這些有機材料對打印條件要求高，成本高，力學性能差，成型的建筑宜居性差，因此一定程度上限制了 3D打印技術的應用。
[0005]現有的一般水泥基材料凝結時間長，通常的初凝時間6?10h，終凝時間24小時左右，不能滿足3D打印過程中材料在短時間內快速凝結的性能要求，同時一般呈流動性，沒有觸變性能，無法滿足3D打印過程中的豎直堆積性能，所以一般水泥基材料無法作為3D打印材料使用。
[0006]利用3D打印技術制造建筑或者墻體，對水泥基的3D打印材料主要有兩個方面的基本要求:一，材料需要具有一定的觸變性，即在栗送的運動過程中具有一定的流動性但在被擠出頭擠出后在靜止情況下不具有流動性，具有一定的自立能力；二，要求材料具有較快的凝結時間，在打印墻體高度增加的過程中，下面的材料凝結后具有的強度能夠支撐上面打印墻體的自重。滿足了這兩個方面才能夠實現3D打印墻體的連續施工，保證效率。
[0007]現有的硫鋁酸鹽水泥系列單組份3D打印材料能夠滿足上面兩個條件，但也有一些問題需要解決。首先，單組分水泥基3D打印材料的凝結時間短，強度增長快，能夠滿足現場小批量的隨拌隨用，但對施工組織要求較高，只能在施工現場攪拌制備，要求攪拌完成的材料要在初凝前完成栗送打印，不然會凝結在攪拌設備和3D打印機的輸送設備里造成設備的損壞，并且在較短的時間內使用完，對施工現場的人員組織和施工管理要求很高，且單組份快凝型水泥基3D打印材料不能實現混凝土攪拌站的預拌生產，限制了建筑3D打印技術的發展；另外，由于凝結時間短，不能工廠預拌后用混凝土罐車運輸到施工地點使用。
【發明內容】
[0008]本發明目的在于提供一種3D打印用雙組分水泥基復合材料及其制備方法和用途，為滿足建筑3D材料的基本要求和克服單組分材料的不足，通過雙組分技術和外加劑摻量調整使材料的性能滿足工業化生產運輸和連續施工的要求，解決現有技術中用于3D打印技術的材料多為有機材料、其在高溫下熔融狀態下進行打印、容易發生氧化分解等化學反應、制備和施工過程放出難聞的有毒氣體、對環境和人體造成危害的問題；還解決現有有機材料對打印條件要求高、成本高、力學性能差、成型的建筑宜居性差的問題；解決現有普通水泥基材料凝結時間長且一般呈流動性、沒有觸變性能、不適用于3D打印過程的技術問題。
[0009]為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案:
一種3D打印用雙組分水泥基復合材料，其特征在于，包括A和B兩種混合組分，質量比A:B=10?15:1，其中，A混合組分中各原料的重量百分比如下:
硫鋁酸鹽水泥34%?40% ；
無機粉料0%?6% ；
尾礦機制砂40%?44% ；
高分子聚合物2.5%?3.0% ；
緩凝劑0.3%?1% ；
減水劑(λ 15%?(λ 5% ；
體積穩定劑1%?2% ;
消泡劑0.05%?0.1% ；
拌合水12%?13.4%。
[0010]Β混合組分為膠狀，其中各原料的重量百分比如下:
水泥促凝劑2%?3% ；
觸變劑3%?4% ；
消泡劑1%?1.5% ；
拌和水94%?91.5%。
[0011]作為本發明的優選技術方案，所述無機粉料可以是粉煤灰、礦渣粉、硅灰、活化煤矸石粉或高爐礦渣粉中的一種或兩種以上的混合物。
[0012]優選的，所述緩凝劑由重量占Α總重量0.2%?0.6%的四硼酸鈉、0.1%?0.35%的葡糖糖酸鈉和0%?0.05%的酒石酸組成。
[0013]優選的，所述減水劑可以是氨基磺酸鹽減水劑或聚羧酸系減水劑。
[0014]優選的，所述體積穩定劑由重量占A總重量0.05%?0.5%的淀粉醚、0.1%?0.2%的聚丙烯纖維和0.85%?1.3%的減縮劑組成。
[0015]優選的，所述高分子聚合物可以是乙烯-醋酸乙烯共聚合物或丙烯酸酯聚合物。
[0016]優選的，所述消泡劑可以是硬脂酸單甘油酯或疏水二氧化硅；所述水泥促凝劑是碳酸鋰。
[0017]優選的，所述觸變劑可以是羥乙基纖維素醚觸變劑或有機膨潤土觸變劑，占B組合物總重量3%?4%。
[0018]其中，配方中各主要組分的作用機理為:
1、硫鋁酸鹽水泥
硫鋁酸鹽水泥以石灰石、鋁礬土為主要原料，結合活性材料經高溫燒結得到以無水硫鋁酸鈣和硅酸二鈣為主要礦物的熟料，再以適當石膏和混合材料磨制而成。硫鋁酸鹽水泥凝結時間很短，這主要是水泥礦物中無水硫鋁酸鈣和硅酸二鈣可以很快水化，迅速形成大量溶解度較低的水化物-高硫型水化硫鋁酸鈣(鈣礬石)，同時另一礦物硅酸二鈣水化后生成Ca(0H)2和水化硅酸鈣(C-S-H凝膠)，兩礦物按下式水化:
3Ca0.3A1203.CaS04+2 (CaS04.H20) +34H20 — 3Ca0.A1203.3CaS04.32H20+2 (A1203.3H20)；
2Ca0.Si02+2H20 — Ca0-Si02_H20+Ca (OH) 2 ；
A1203.3H20+3Ca (OH) 2+3CaS04.H20+20H20 — 3Ca0.A1203.3CaS04.32H20。
[0019]2、無機粉料
本3D打印材料使用了具有一定活性的工業固體廢棄物粉料作為摻和料，它們本身不產生硬化或者硬化速度很慢，但能與水泥水化生成氧化鈣起反應，生成具有膠凝能力的水化產物，如粉煤灰，粒化高爐礦渣粉，活化煤矸石，硅灰等。其中的主要活性氧化物組成為S1jP A1 203等能在常溫下與水泥中的氫氧化鈣發生化學反應，生成具有水硬膠凝性能的化合物，成為一種增加強度和耐久性的材料。活性