納米片陣列薄膜制備方法及其應用研究的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及光電催化電極材料，具體涉及一種可見光響應的胃03納米片陣列薄膜光電催化電極的制備工藝，屬于納米材料領域。
技術背景
[0002]基于光電催化技術的太陽光降解有機物和制氫，是一種具有應用前景的新技術。在該技術中，光催化電極的性能直接影響著光電催化體系的效果。因此，光催化電極材料的制備是光電催化領域研究的熱點。
[0003]目前，普遍認為優良的光催化電極所應具備的特點主要有:良好的可見光吸收性能、水溶液中穩定、無毒、易于制備和價廉等。在現有的光電催化材料中，W03因具有良好的可見光吸收性能(帶隙?2.5-2.7eV，可吸收12%的太陽光)、在中性及酸性條件下良好的穩定性、無毒等優點，以及具有較大的空穴擴散距離(?150nm，大于Ti02的?lOOnm和Fe203的?2-4nm)，而被視為非常具有潛力的光電催化材料。具有納米陣列結構的W0 3納米陣列薄膜電極由于有由于具有比顆粒復合薄膜更好的電荷迀移性能以及比致密薄膜更高的比表面積而表現出更高的光電催化性能，因而成為胃03薄膜電極研究的熱點。目前用于制備W03納米陣列薄膜的方法主要有水熱法、氣相沉積、磁控濺射、陽極氧化等。雖然這些方法都能夠制備出有序的W03納米陣列薄膜，但是由于這些方法都存在無法適用大規模制備的缺點，如水熱法需要水熱釜以產生高溫高壓環境、氣相沉積和磁控濺射需要高真空和復雜的設備以及陽極氧化需要使用價格昂貴的鎢片等。因此，開發可以適用大規模制備W03納米陣列薄膜的方法具有很高的研究價值和實際應用價值。
[0004]化學浴法是一種簡單的、溫和的和經濟的、且適合大規模制備的薄膜材料制備工藝。目前報道的采用化學浴法制備的為致密的胃03納米片陣列薄膜(Mater.Res.Bull.2007，42，2025 - 2031 ；Mater.Chem.Phys.2007，104，483 - 487)，其原理是基于鎢酸鹽在弱酸性條件下水解得到復雜的氧化鎢(wox)薄膜，再經過熱處理得到W03納米片陣列薄膜。在該過程中由于鎢酸根在弱酸性條件會形成復雜的多鎢酸化合物，將導致制備的薄膜無序且不可控、重現性差、無法制備納米結構薄膜等缺點。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種簡便、可大規模制備可見光響應的wo3納米片陣列薄膜光電催化電極的制備工藝，使所制備的W0 3納米片陣列薄膜電極具有良好的可見光吸收性能、良好的穩定性和高光電效率，以取得胃03電極在光電催化產氫和降解有機物方面更好的應用效果。
[0006]本發明是通過以下技術方案實現的:
[0007]—種可見光響應的W03納米片陣列薄膜電極的制備工藝，其包括以下方法步驟:
[0008]1)將0.2?0.6g Na2W04.2H20和0.06?0.2g草酸銨溶于30mL去離子水中，加入5?15mL 37%的鹽酸得到黃色鎢酸沉淀，攪拌10分鐘后再加入5?10mL 37%的H202，沉淀溶解并得到澄清的過氧鎢酸溶液，攪拌10分鐘后加入30mL乙醇并再攪拌10分鐘后，以摻氟氧化錫(FTO)導電玻璃作為基底，FTO面朝下斜靠于器壁，于75?95°C下水浴120?220分鐘，并于所述FTO基底上緩慢析出鎢酸，得到均勻的鎢酸薄膜，上述鎢酸薄膜用去離子水沖洗并在50°C左右干燥lh以上；
[0009]2)將步驟1)中獲得的干燥的鎢酸薄膜于400?550°C溫度熱處理1?6h，自然冷卻之后即得到所述胃03納米片陣列薄膜電極。
[0010]本發明所述的可見光響應的W03納米片陣列薄膜電極的制備工藝方法具有簡便、溫和、高效的特點，大量實驗數據表明，所制備的胃03納米片陣列薄膜電極具有良好的可見光吸收性能，良好的穩定性和高光電效率，光電催化降解有機物效果好。與現有方法相比，取得了良好的技術效果，具體表現為:
[0011](1)本發明采用在過量鹽酸的強酸性體系下化學浴沉積的方式制備得到純的鎢酸薄膜，從而克服了現有技術在弱酸性體系沉積復雜氧化鎢薄膜導致薄膜不均一的問題。
[0012](2)本發明采用的強酸性體系，在將Na2W0』|化得到鎢酸之后又加入過氧化氫使之成為可溶的過氧鎢酸，再在水浴條件下由弱還原性的乙醇將其緩慢還原而再次析出鎢酸，克服了現有技術中直接水解鎢酸鹽這一過程快速難以控制的難題。
[0013](3)本發明采用了具有控制鎢酸晶體生長的導向劑草酸銨，草酸銨中的草酸根可以通過氫鍵作用吸附于鎢酸的{010}面，從而使生長的鎢酸具有納米片結構，首次實現了采用化學浴法制備胃03納米陣列薄膜。
[0014](4)本發明得到的鎢酸薄膜直接生長于FT0導電基底上，克服了傳統水熱法制備納米胃03納米片陣列薄膜需要晶種層的不足，消除了晶種層對電荷傳輸的阻礙作用，提高了薄膜中光生電荷的迀移性能。
[0015](5)本發明采用的化學浴法適用于大規模化制備，克服傳統W03納米陣列薄膜制備工藝難以實現大規模制備的不足。
[0016](6)本發明中制備的W03納米片陣列薄膜的光電催化性能要優于傳統水熱法制備的W03納米片陣列薄膜。
【附圖說明】
[0017]圖1是本發明的制備工藝示意圖。
[0018]圖2是實施例1中得到的鎢酸薄膜和W03納米片陣列薄膜的XRD圖譜。
[0019]圖3是實施例1中得到的鎢酸薄膜和W03納米片陣列薄膜的電鏡圖；
[0020]圖中，A是所得鎢酸薄膜的表面電鏡照片，插入的圖片為其截面電鏡照片為熱處理之后得到的W03納米片陣列薄膜的表面電鏡照片，插入的圖片為其截面電鏡照片；C是鎢酸納米片的透射電鏡圖，插入的是其選區電子衍射圖；0是胃03納米片的透射電鏡圖，插入的是其選區電子衍射圖。
[0021]圖4是實施例1中得到的媽酸薄膜和胃03納米片陣列薄膜的拉曼(Raman)譜圖。
[0022]圖5是實施例1中得到的胃03納米片陣列薄膜的紫外-可見光吸收譜。
[0023]圖6是(A)實施例2和⑶實施例3中得到的胃03納米片陣列薄膜的電鏡圖片。
[0024]圖7是實施例4中得到的胃03納米片陣列薄膜的伏安曲線。
[0025]圖8是實施例4中得到的W03納米片陣列薄膜的光電轉換效率(IPCE)曲線。
[0026]圖9是實施例4中得到的W03納米片陣列薄膜的光電流-時間曲線。
[0027]圖10是實施例5中得到的W03納米片陣列薄膜于不同降解體系的降解動力學曲線。
[0028]圖11是實施例5中得到的W03納米片陣列薄膜在三次重復光電催化降解中的降解曲線。
【具體實施方式】
[0029]下面結合實施例和附圖對本發明作詳細說明，但不應以此限制本發明的保護范圍。
[0030]先請參閱圖1，圖1是本發明所述的可見光響應的W03納米片陣列薄膜電極的制備工藝示意圖，其具體包括以下步驟:
[0031]1)將0.2?0.6g Na2W04.2H20和0.06?0.2g草酸銨溶于30mL去離子水中，加入5?15mL 37%的鹽酸得到黃色鎢酸沉淀，攪拌10分鐘后再加入5?10mL 37%的H202，沉淀溶解并得到澄清的過氧鎢酸溶液，攪拌10分鐘后加入30mL乙醇并再攪拌10分鐘后，以摻氟氧化錫(FT0)導電玻璃作為基底，FT0面朝下斜靠于器壁，于75?95°C下水浴120?220分鐘，并于所述FT0基底上緩慢析出鎢酸，得到均勻的鎢酸薄膜，上述鎢酸薄膜用去離子水沖洗并在50°C左右干燥lh以上；
[0032]2)將步驟1)中獲得的干燥的鎢酸薄膜于400?550°C溫度熱處理1?6h，自然冷卻之后即得到所述胃03納米片陣列薄膜電極。
[0033]下面以實施例來具體說明本發明的內容。
[0034]實施例1
[0035]1)將0.4g Na2W04.2H20和(λ 15g草酸銨溶于30mL去離子水中，加入9mL 37%的鹽酸得到黃色鎢酸沉淀，攪拌10分鐘后再加入8mL 37%的H202，沉淀溶解并得到澄清的過氧鎢酸溶液，攪拌10分鐘后加入30mL乙醇并再攪拌10分鐘后，以摻氟氧化錫(FT0)導電玻璃作為基底，FT0面朝下斜靠于器壁，于85°C下水浴200分鐘，并于所述FT0基底上緩慢析出鎢酸，得到均勻的鎢酸薄膜，上述鎢酸薄膜用去離子水沖洗并在50°C左右干燥lh以上；
[0036]2)將步驟1)中獲得的干燥的鎢酸薄膜于500°C溫度熱處理2h，自然冷卻之后即得至IJ所述評03納米片陣列薄膜電極。
[0037]圖2給出了所述的FT0導電玻璃、鎢酸薄膜和W03納米片陣列薄膜的XRD圖譜，表明所述的鎢酸薄膜為純的正交晶型的鎢酸，其(020)面衍射峰相對較弱而(202)面衍射峰相對較強；W03納米片陣列薄膜為純的單斜晶型的W03，其(002)面衍射峰相對較弱而(200)面衍射峰相對較強。
[0038]圖3中A顯示了所述的鎢酸薄膜的表面微觀形貌，其表面為均勻納米片結構，從插入的橫截面電鏡圖可以看出，納米片垂直于FT0基底，形成納米片陣列結構，薄膜的厚度約為850nm。B顯示了所述的W03納米片陣列薄膜與鎢酸薄膜有類似的形貌，表明煅燒沒有對形貌產生太大改變，薄膜厚度同樣約為850nm，只是納米片厚度由約130nm減少到約lOOnm。C顯示了鎢酸納米片生長方向為(202)面，納米片垂直于(010)面。D顯示了胃03納米片生長方向為(200)面，納米片垂直于(002)面。這一結果印證了圖2中XRD測試結果。
[0039]圖4給出了所述的鎢酸薄膜和W03納米片陣列薄膜的拉曼譜圖，顯示了所制備的鎢酸薄膜為純的正交晶型的鎢酸，其特征峰分別在378、641和945cm 1處，而所制備的胃03納米片陣列薄膜為純的單斜晶型的W03，其特征峰分別在273、322、711和806cm 1處。
[0040]圖5給出了所述的W03納米片陣列薄膜的紫外可見吸收光譜，其表明所述的胃03納米片陣列薄膜對于波長小于490nm的可見以及紫外光均有良好的吸收性能。
[0041]實施例2
[0042]1)將0.2g Na2W04.2H20和0.06g草酸銨溶于30mL去離子水中，加入5mL 37 %的鹽酸得到黃色鎢酸沉淀，攪拌10分鐘后再加入5mL 37%的H202，沉淀溶解并得到澄清的過氧鎢酸溶液，攪拌10分鐘后加入30mL乙醇并再攪拌10分鐘后，以摻氟氧化錫(FT0)導電玻璃作為基底，FT0面朝下斜靠于器壁，于95