微晶的玻璃薄膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及含一種稀土離子摻雜微晶的玻璃薄膜，具體涉及一種用作閃爍材料的含稀土離子摻雜Ba2CsI5微晶的玻璃薄膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]閃爍材料是一種在高能射線(如X射線、γ射線)或其它放射性粒子的激發下能夠發出可見光的光功能材料，可被廣泛應用于核醫學診斷、安檢、防恐、高能物理及地質勘探等領域。近幾年來隨著醫學成像與安全檢查等領域的快速發展，大量地需求高性能的新型閃爍材料。優秀的閃爍材料主要具備以下性能:發光效率高、材料密度大、熒光衰減快、抗輻射性能好以及生產成本低下等特征。
[0003]就目前的閃爍材料而言，主要由單晶體與玻璃兩種材料。閃爍單晶體通常具有耐輻照、快衰減、高光輸出等優點，但其存在工藝制備復雜、成本價格昂貴以及大尺寸單晶體難獲得等缺點。更有甚者，摻雜于單晶體中的稀土發光離子由于存在分凝現象，在晶體中的分布很不均勻，因此嚴重地影響其發光性能與材料的使用率。閃爍玻璃具備稀土摻雜均勻、成本低下、大尺寸玻璃易于制備、化學組分容易調節等特點，但通常其光輸出、重復次數等方面性能劣于單晶體，因此其應用也受到嚴重限制。
[0004]Ba2CsI5晶體是一種優異的閃爍基質材料，Ce3+慘雜的Ba 2CsI5晶體具有異常尚的光輸出，好的能量分辨率，可應用在低能物理和安檢、醫學成像等領域中。Eu2+、Tb3+摻雜的Ba2CsI^體也具有高光輸出、快衰減的特點，可用于熒光閃爍屏等領域。但Ba辦15晶體極易潮解、機械性能較差、易解理成片狀、大尺寸晶體生長困難、價格昂貴等缺點影響了其實際應用。
[0005]公告號為CN103951223A的發明專利，則公開了用高溫融熔法制備5102-他?-8&0-8&20815-1^13與 S1 2-NaF-BaO_Ba2CsI5-LnI2系統玻璃，然后通過在玻璃軟化溫度附近保溫，析出稀土離子摻雜的Ba2CslJ^aB，制備成集玻璃與單晶體兩者性能的稀土離子摻雜Ba2CsI5微晶玻璃。但該方法存在以下無法克服的嚴重缺陷，第一:由于在高溫下融熔制得，因此容易引起碘化物原料的分解與揮發；第二:通常制備的玻璃其化學組分和析晶保溫溫度的不完全均勻性，析出的微晶粒大小很不均勻，極易引起玻璃的失透；第三:在析晶過程中，稀土發光離子難進入Ba2CsI5的晶格位中，影響材料的發光效果。更有甚者，由于高溫融熔法玻璃制備工藝的特點，生產的玻璃均為塊體，不能得到薄膜態的材料。隨著民用化的廣泛普及，小型、集成化的閃爍器件是今后發展的必然之路。通常薄膜是制作該類器件的最合適原材料，因此目前的閃爍材料形態對今后器件的發展會產生較大的限制。
【發明內容】
[0006]本發明要解決的技術問題在于提供一種物化性能穩定、機械強度高、抗潮解性強、光學透過性高、微晶含量高，同時具有高的光輸出、快衰減與好的能量分辨率和時間分辨率特性的含稀土離子摻雜Ba2CsI5微晶的玻璃薄膜及其制備方法，該薄膜物化性能良好，且制備方法具有設備簡單、生產成本較低、操作方便、合成效率高，合成的玻璃薄膜中的微晶大小均勻、結晶度與稀土離子的摻雜濃度高。
[0007]本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為:含稀土離子摻雜Ba2CsI5微晶的玻璃薄膜，其摩爾百分組成為:二氧化硅:75-78mol%、五氧化二磷:5-10mol %、三氧化二鎵:3_8mol%、Ba2CsI5:6_llmol%、稀土碘化物:l_3mol%，其中稀土碘化物為碘化鋪、碘化亞銪或碘化鋱中的一種。
[0008]所述的含稀土離子摻雜Ba2CsI5微晶的玻璃薄膜，其摩爾百分組成為:二氧化硅:75mol%、五氧化二磷:10mol%、三氧化二鎵:8mol %、Ba2CsI5:6mol %、碘化鋪:lmol%。
[0009]所述的含稀土離子摻雜Ba2CslJj晶的玻璃薄膜，其摩爾百分組成為:二氧化硅:78mol%、五氧化二磷:5mol%、三氧化二鎵:3mol %、Ba2CsI5:llmol %、碘化亞銪:3mol%。
[0010]所述的含稀土離子摻雜Ba2CslJj晶的玻璃薄膜，其摩爾百分組成為:二氧化硅:76mol%、五氧化二磷:8mol%、三氧化二鎵:5mol %、Ba2CsI5:9mol %、碘化鋪:2mol%。
[0011]所述的含稀土離子摻雜Ba2CsI5微晶的玻璃薄膜的制備方法，包括下列具體步驟:
[0012]原料的準備:
[0013](1)、將制備原料按摩爾比:正硅酸乙酯:磷酸三甲酯:乙醇鎵:碘化鋇:碘化銫:稀土碘化物= 75-78: 10-20: 6-16: 12-22: 6-11: 1-3，且碘化鋇:碘化銫的摩爾比為2: 1，稀土碘化物為碘化鈰、碘化亞銪或碘化鋱中的一種，分別稱取分析純的各制備原料，待用；
[0014]凝膠的制備:
[0015](2)、磷酸三甲酯的水解:把步驟(1)中秤量的磷酸三甲酯溶解到無水乙醇中，無水乙醇與磷酸三甲酯的摩爾比為2.5: 1，快速加入乙酰丙酮，乙酰丙酮與磷酸三甲酯的體積比為0.7: 1，并進行強力磁力攪拌，逐步滴入蒸餾水，蒸餾水與磷酸三甲酯的摩爾比為0.5: 1，室溫下進行水解反應1小時，制成溶液A ;
[0016](3)、乙醇鎵的水解:把步驟(1)中秤量的乙醇鎵溶解到無水乙醇中，無水乙醇與乙醇鎵的摩爾比為2.5: 1，快速加入乙酰丙酮，乙酰丙酮與乙醇鎵的體積比為0.8: 1，并進行強力磁力攪拌，逐步滴入蒸餾水，蒸餾水與乙醇鎵的摩爾比為0.5: 1，室溫下進行水解反應1小時，制成溶液B ;
[0017](4)、正硅酸乙酯的水解:把步驟⑴中秤量的正硅酸乙酯溶解到無水乙醇中，無水乙醇與正硅酸乙酯的摩爾比為2.5: 1，并進行強力磁力攪拌，逐步滴入蒸餾水，蒸餾水與正硅酸乙酯的摩爾比為1: 1，并用濃硝酸調節溶液的pH值為4-5，室溫下進行水解反應1小時，制成溶液C ;
[0018](5)、將溶液A與B分別緩慢加入到溶液C中，充分混合攪拌后，再滴加一定量的蒸餾水，進行二次水解反應，蒸餾水與正硅酸乙酯、磷酸三甲酯、乙醇鎵三者總和的摩爾比為0.5: 1，混合水解反應0.5小時后，制成溶液D ;
[0019](6)、在溶液D中加入步驟(1)中秤量好的碘化鋇、碘化銫與稀土碘化物各原料，在強烈攪拌下，水解反應2小時后，制成溶液E ;
[0020](7)、將溶液E密封后靜置1天，得到一定粘度的溶液F ;
[0021]薄膜的制備:
[0022](8)、將溶液F用浸漬提拉法(dip-coating)涂覆在潔凈的玻璃基板上，玻璃基片在溶液F中的提拉速度控制在0.2-1毫米/秒，根據具體厚度要求可重復提拉1-5次，每次提拉間隔時間為15分鐘，涂覆后的薄膜在室溫下晾干4小時；
[0023]薄膜的熱處理:
[0024](9)、將步驟⑶制得的薄膜放置到爐子中，以每小時30-50°C的速率升溫到100°C，保溫1小時，以除去殘余的水和乙醇，然后以每小時30-50°C的速率再升溫爐子到340°C，保溫20分鐘，以除去薄膜中殘余的有機物，熱處理結束，以每小時50°C降溫速率，緩慢冷卻爐子到室溫；
[0025]薄膜的高溫碘化氫晶化處理:
[0026](10)、將步驟(9)獲得的薄膜放入管式電阻爐的石英管道中，首先用氮氣排除石英管道中的空氣，然后打開碘化氫鋼瓶閥門，通入干燥的碘化氫氣體，以每小時50°C的速率，逐步升溫爐子到500-520°C，并在該溫度下反應處理2-5小時，反應處理結束，關閉碘化氫氣體，并以每小時50°C降溫速率，緩慢冷卻管式電阻爐至室溫，用氮氣