微晶的玻璃薄膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種稀土離子摻雜微晶的玻璃薄膜，具體涉及一種用作閃爍材料的稀土離子摻雜K2LaCl5微晶的玻璃薄膜及其溶膠-凝膠制備方法。
【背景技術】
[0002]閃爍材料是一種在高能射線(如X射線、γ射線)或其它放射性粒子的激發下能夠發出可見光的光功能材料，可被廣泛應用于核醫學診斷、安檢、防恐、高能物理及地質勘探等領域。近幾年來隨著醫學成像與安全檢查等領域的快速發展，大量地需求高性能的新型閃爍材料。優秀的閃爍材料主要具備以下性能:發光效率高、材料密度大、熒光衰減快、抗輻射性能好以及生產成本低下等特征。
[0003]就目前的閃爍材料而言，主要由單晶體與玻璃兩種材料。閃爍單晶體通常具有耐輻照、快衰減、高光輸出等優點，但其存在工藝制備復雜、成本價格昂貴以及大尺寸單晶體難獲得等缺點。更有甚者，摻雜于單晶體中的稀土發光離子由于存在分凝現象，在晶體中的分布很不均勻，因此嚴重地影響其發光性能與材料的使用率。閃爍玻璃具備稀土摻雜均勻、成本低下、大尺寸玻璃易于制備、化學組分容易調節等特點，但通常其光輸出、重復次數等方面性能劣于單晶體，因此其應用也受到嚴重限制。
[0004]K2LaCl5晶體是一種優異的閃爍基質材料，Ce 3+摻雜的K 2LaCl5晶體具有異常高的光輸出，好的能量分辨率，可應用在低能物理和安檢、醫學成像等領域中。Eu3+、Tb3+摻雜的K2LaCl5晶體也具有高光輸出，快衰減的特點，可用于熒光閃爍屏等領域。但K 2LaCl5晶體極易潮解、機械性能較差、易解理成片狀、大尺寸晶體生長困難、價格昂貴等缺點影響了其實際應用。
[0005]公告號為CN103951217A的發明專利，則公開了用高溫融熔法制備Si02_B203_BaF2-La203_K2LaCl5-LnCl3€統玻璃，然后通過在玻璃軟化溫度附近保溫，析出稀土離子摻雜的K2LaCl5微晶，制備成集玻璃與單晶體兩者性能的稀土離子摻雜K2LaCljj晶玻璃。但該方法存在以下缺陷，第一:由于在高溫下融熔制得，因此容易引起氯化物原料的分解；第二:通常制備的玻璃其化學組分和析晶保溫溫度的不完全均勻性，析出的微晶粒大小很不均勻，極易引起玻璃的失透；第三:在析晶過程中，稀土發光離子難進AK2LaCl5的晶格位中，影響材料的發光效果。另外，由于高溫融熔法玻璃制備工藝的特點，生產的玻璃均為塊體，很難獲得薄膜態的材料。隨著民用化的廣泛普及，小型、集成化的閃爍器件是今后發展的必然之路。通常薄膜與纖維狀材料是制作該類器件的最合適原材料，因此目前的閃爍材料形態對今后器件的發展會產生較大的限制。
【發明內容】
[0006]本發明要解決的技術問題在于提供一種物化性能穩定、機械強度高、抗潮解性強、光學透過性高、微晶含量高，同時具有高的光輸出、快衰減與好的能量分辨率和時間分辨率特性的含稀土離子摻雜K2LaCl5微晶的玻璃薄膜及其制備方法，該薄膜物化性能良好，且制備方法具有設備簡單、生產成本較低、操作方便、合成效率高，合成的玻璃薄膜中的微晶大小均勻、結晶度與稀土離子的摻雜濃度高。
[0007]本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為:含稀土離子摻雜1(21^(:15微晶的玻璃薄膜，其摩爾百分組成為:三氧化二硼:78mol%、三氧化二鋁:8-15mol%、K2LaCl5:6-1 lmol %、稀土氯化物:l-3mol %，其中稀土氯化物為氯化鈰、氯化銪或氯化鋱中的一種。
[0008]所述的含稀土離子摻雜K2LaClJj晶的玻璃薄膜的制備方法，包括下列具體步驟:
[0009]原料的準備:
[0010](1)、將制備原料按摩爾比:硼酸三正丁酯:仲丁醇鋁:氯化鉀:氯化鑭:稀土氯化物=156: 16-30: 12-22: 6-11: 1_3，且氯化鉀:氯化鑭的摩爾比為2: 1，稀土氯化物為氯化鈰、氯化銪或氯化鋱中的一種，分別稱取分析純的各制備原料，待用；氯化鉀、氯化鑭、氯化鈰、氯化銪與氯化鋱可以用相同摩爾的其它結晶水的碘化物代替。
[0011]凝膠的制備:
[0012](2)、硼酸三正丁酯的水解:把步驟(1)中秤量的硼酸三正丁酯溶解到無水乙醇中，無水乙醇與硼酸三正丁酯的摩爾比為2.5: 1，快速加入乙酰丙酮，硼酸三正丁酯與乙酰丙酮的體積比為0.8: 1，并進行強力磁力攪拌，逐步滴入蒸餾水，蒸餾水與硼酸三正丁酯的摩爾比為0.6: 1，用濃硝酸調節其pH值到4-5，室溫下進行水解反應1小時，制成溶液A ；
[0013](3)、仲丁醇鋁的水解:把步驟(1)中秤量的仲丁醇鋁溶解到無水乙醇中，無水乙醇與仲丁醇鋁的摩爾比為2.5: 1，快速加入乙酰丙酮，仲丁醇鋁與乙酰丙酮的體積比為1: 1，并進行強力磁力攪拌，逐步滴入蒸餾水，蒸餾水與仲丁醇鋁的摩爾比為0.6: 1，用濃硝酸調節其pH值到4?5，室溫下進行水解反應1小時，制成溶液B ;
[0014](4)、將溶液B緩慢加入到溶液A中，充分混合攪拌后，再滴加一定量的蒸餾水，進行二次水解反應，蒸餾水與硼酸三正丁酯、仲丁醇鋁二者總和的摩爾比為0.6: 1，混合水解反應0.5小時后，制成溶液C ;
[0015](5)、在溶液C中加入步驟(1)中秤量好的氯化鉀、氯化鑭與稀土氯化物，在強烈攪拌下，水解反應2小時后，制成溶液D ；
[0016](6)、將溶液D密封后靜置1天，得到一定粘度的溶液E ;
[0017]薄膜的制備:
[0018](7)、將溶液E用浸漬提拉法(dip-coating)涂覆在潔凈的玻璃基板上，玻璃基片在凝膠溶液中的提拉速度控制在0.2-1毫米/秒，根據具體厚度要求可重復提拉1-5次，每次提拉間隔時間為15分鐘，涂覆后的薄膜在室溫下晾干4小時；
[0019]薄膜的熱處理:
[0020](8)、將步驟(7)制得的薄膜放置到爐子中，以每小時30-50°C的速率升溫到100°C，保溫1小時，以除去殘余的水和乙醇，然后以每小時30-50°C的速率再升溫爐子到340°C，保溫20分鐘，以除去薄膜中殘余的有機物，熱處理結束，以每小時50°C降溫速率，緩慢冷卻爐子到室溫；
[0021]薄膜的氯化氫高溫晶化處理:
[0022](9)、將步驟(8)獲得的薄膜放入管式電阻爐的石英管道中，首先用氮氣排除石英管道中的空氣，然后打開氯化氫鋼瓶閥門，通入干燥的氯化氫氣體，以每小時50°C的速率，逐步升溫爐子到600-620°C，并在該溫度下反應處理2-5小時，反應處理結束，關閉氯化氫氣體，并以每小時50°C降溫速率，緩慢冷卻管式電阻爐至室溫，用氮氣清洗管道中殘留的氯化氫氣體，所有經管道尾端的殘余氯化氫氣體由氫氧化鈉溶液回收，最終得到含稀土離子摻雜K2LaCl5微晶的玻璃薄膜。
[0023]所述的步驟(1)中，制備原料由下述物質按照以下摩爾比組成:硼酸三正丁酯:仲丁醇鋁:氯化鉀:氯化鑭:氯化鈰=156: 30: 12: 6: 1。
[0024]所述的步驟(1)中，制備原料由下述物質按照以下摩爾比組成:硼酸三正丁酯:仲丁醇鋁:氯化鉀:氯化鑭:氯化銪=156: 16: 22: 11: 3。
[0025]所述的步驟(1)中，制備原料由下述物質按照以下摩爾比組成:硼酸三正丁酯:仲丁醇鋁:氯化鉀:氯化鑭:氯化鋱=156: 24: 16: 8: 2。
[0026]與現有技術相比，本發明的優點是:
[0027]1、溶膠-凝膠是一種低溫濕化學法玻璃制備技術，通過先驅體原料的水解與聚合化學反應過程來獲得玻璃，因此在一定的液體粘度下可制備成薄膜材料。
[0028]2、低溫的合成條件可有效地防止氯化物原料的分解與揮發。
[0029]3、溶膠-凝膠法制備的玻璃由于溶劑的揮發與分解，在材料中會生成一定的微孔，這些微孔為納米氯化物微晶的生成提供好的環境，從而可一定程度克服由于熔制玻璃的化學組分和析晶處理溫度的不完全均勻性，導致析晶顆粒的不均勻與玻璃的失透。
[0030]4、作為玻璃網絡修飾劑的稀土與La3+離子，大多一同處于微孔間隙中，因此隨著高溫氯化氫處理的進行，稀土發光離子容易進入K2LaCl5的晶格位中，獲得高濃度的稀土離子摻雜與發光效果。
[0031 ] 5、高溫的氯化氫干燥處理促使凝膠玻璃中的氯氧化物、氫氧化物與氧化物等轉換成氯化物，能夠進行氯化物原料的脫水反應，并有效地促進與控制K2LaClj^生成。
[0032]由于該薄膜玻璃基質為B203-A1203，因此在紫外波段的透過率高，根據實際需求，可變化組分配備來調節其物化性能與光學性能，含稀土離子摻雜K2LaClJj晶的硼鋁酸鹽玻璃薄膜材料，具有優越的閃爍性能、機械強度、熱穩定性特點，克服了 1(21^(:15單晶體極易潮解、機械性能較差等缺點；經實驗證明:按本發明配方和制備方法，析出稀土離子摻雜1(21^15晶相，制得的離子摻雜K2LaClJj晶玻璃透明，能抗潮解、機械性能好、短波長藍紫光透過率較高，具有極強的光輸出，快衰減，好的能量分辨率和時間分辨率等性能，可使閃爍探測儀效率大幅度提高。該薄膜材料為今后小型閃爍器件的發展提供物質基礎。
【附圖說明】
[0033]圖1為實施例一高溫氯化氫熱處理后玻璃薄膜的X射線衍射(XRD)圖；
[0034]圖2為實施例一X射線激發的含Ce3+離子摻雜K 2LaCl5微晶的玻璃薄膜的熒光光譜；
[0035]圖3為實施例二X射線激發的含Eu3+離子摻雜K 2LaCl5微晶的玻璃薄膜的熒光光譜；
[0036]圖4為實施例三X射線激發的含Tb3+離子摻雜K2LaCl5微晶的玻璃薄膜的熒光光L曰。
【具體實施方式】
[0037]以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。
[0038]實施例一
[0039]含稀土離子摻雜K2LaClJj晶的玻璃薄膜的制備方法，包括下列具體步驟:
[0040](1)、將制備原料按摩爾比:硼酸三正丁酯:仲丁醇鋁:氯化鉀:氯化鑭:氯化鈰=156: 30: 12: 6: 1，稱取總量為30克的分析純的各制備原料，待用；
[0041](2)、硼酸三正丁酯的水解:把步驟(1)中秤量的硼酸三正丁酯溶解到無水乙醇中，無水乙醇與硼酸三正丁酯的摩