無堿玻璃的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及無堿玻璃。詳細而言，本發明涉及顯示出適合作為薄型顯示器的基板 用玻璃的蝕刻速率、應變點、熱膨脹系數、比重的無堿玻璃。
【背景技術】
[0002] 無堿玻璃適合用作避忌堿離子擴散的顯示器用途的基板玻璃。在該基板玻璃上形 成半導體元件，為了不會由于此時施加的熱而變形，要求該玻璃具有高應變點和低熱膨脹 系數。另外，為了輕量化，還要求比重低。
[0003] 為了應對上述要求，提出了如下方案：將Al2O3和B 203的量成對地進行控制，并且 將Al2O3的量限制為使堿土金屬元素與鑭的合計量對Al 2O3的量的摩爾比為規定值以上的量 (專利文獻1)。
[0004] 另外，近年來，隨著顯示器薄型化，要求玻璃基板也薄。在顯示器制造工序中，進行 基板玻璃的薄板化處理，該薄板化通常通過利用氫氟酸類藥液的蝕刻來進行。因此，從顯示 器裝置的生產率的觀點出發，要求利用氫氟酸的蝕刻速率高的玻璃。
[0005] 作為應對上述要求的無堿玻璃，提出了實質上不含有使耐氫氟酸性提高的B2O 3的 無堿玻璃（專利文獻2)。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本特開2009-525942號公報
[0009] 專利文獻2 :日本特開2012-106919號公報
【發明內容】
[0010] 發明所要解決的問題
[0011] 利用氫氟酸的蝕刻速率快時，確實能夠快速進行薄板化處理，但另一方面會產生 蝕刻斑，另外，蝕刻深度容易變得不均勻，還容易損害玻璃表面的平滑性。此外，在基板玻璃 自身的厚度已減小的今天，對提高蝕刻速率的要求也不像以往那么高。倒不如說，從提高品 質的觀點出發，為了防止蝕刻斑等，要求可控的蝕刻速率。為此，考慮增加 B2O3，但增加 B2O3 時，存在應變點降低、熱膨脹系數增大的問題。
[0012] 因此，本發明的目的在于提供應對這樣相反的要求、具有高應變點、低熱膨脹系 數、進而具有低比重、并且顯示出可控的蝕刻速率的無堿玻璃。
[0013] 用于解決問題的手段
[0014] 即，本發明提供一種無堿玻璃，以基于氧化物的摩爾％計，含有：
[0015] SiO2 67 ~77%、
[0016] Al2O3 8 ~16%、
[0017] B2O3 0.1 ~2. 9%、
[0018] MgO 2 ~6. 5 %、
[0019] CaO 5.5 ~12. 5%、
[0020] SrO 0 ~8%、和
[0021] BaO 2 ~6%，
[0022] MgO+CaO+SrO+BaO 為 10 ~17. 5 %，
[0023] (MgO+CaO+SrO+BaO) /Al2O3為 2. 2 以下，
[0024] MgO/CaO 為 0· 7 以下，
[0025] HF重量減少量為0· 16 (mg/cm2) /分鐘以下，
[0026] 應變點為705°C以上，
[0027] 50~350°C下的平均熱膨脹系數為41. 5X 10 7°C以下，
[0028] 比重為2. 61g/cm3以下，且
[0029] 楊氏模量為78GPa以上。
[0030] 上述無堿玻璃中，Mg(V(MgO+CaO+SrO+BaO)優選為0· 18以上。另外，比模量優選 為 30GPa · cm3/g 以上。
[0031] 另外，本發明提供一種無堿玻璃，以基于氧化物的摩爾％計，含有：
[0032] SiO2 68 ~75%、
[0033] Al2O3 9 ~15%、
[0034] B2O3 0.4 ~2. 4%、
[0035] MgO 2. 5 ~6%、
[0036] CaO 6. 5 ~10%、
[0037] SrO 0 ~7%、和
[0038] BaO 2. 5 ~5%，其中
[0039] Mg0+Ca0+Sr0+Ba0 為 11. 0 ~I6· 8 %，
[0040] (Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)/Al2O3為 1. 5 以下，
[0041] MgO/CaO 為 0· 64 以下，
[0042] Mg(V(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)為 0· I9 以上，
[0043] HF重量減少量為0· 14 (mg/cm2) /分鐘以下，
[0044] 應變點為730°C以上，
[0045] 50~350°C下的平均熱膨脹系數為40X 10 7°C以下，
[0046] 比模量為 30. 5GPa · cm3/g 以上，
[0047] 比重為2. 60g/cm3以下，且
[0048] 楊氏模量為81GPa以上。
[0049] 另外，本發明提供一種無堿玻璃，以基于氧化物的摩爾％計，含有：
[0050] SiO2 68. 5 ~74%、
[0051] Al2O3 9. 5 ~14%、
[0052] B2O3 0· 6 ~2. 1 %、
[0053] MgO 3 ~5. 5%、
[0054] CaO 7. 5 ~9%、
[0055] SrO 0· 5 ~6. 5 %、和
[0056] BaO 3 ~4. 5%，其中
[0057] MgO+CaO+SrO+BaO 為 11. 5 ~16. 5 %，
[0058] (Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)/Al203為 I. 3 以下，
[0059] MgO/CaO 為 0· 60 以下，
[0060] Mg(V(MgO+CaO+SrO+BaO)為 0· 2〇 以上，
[0061] HF重量減少量為0· 13 (mg/cm2) /分鐘以下，
[0062] 應變點為740°C以上，
[0063] 50~350°C下的平均熱膨脹系數為39X 10 7°C以下，
[0064] 比模量為31GPa · cm3/g以上，
[0065] 比重為2. 59g/cm3以下，且
[0066] 楊氏模量為81. 5GPa以上。
[0067] 發明效果
[0068] 上述本發明的無堿玻璃（以下簡稱為"本發明的玻璃"）具有可控的蝕刻速率，應 變點高，熱膨脹系數低，比重低。該玻璃可以適合在中小型的LCD、0LED、特別是移動終端、 數碼照相機、手機等便攜式顯示器的領域中使用。
【具體實施方式】
[0069] 本發明中，"無堿"玻璃是指實質上不含有Na20、K20等堿金屬氧化物的玻璃。在此， "實質上不含有"是指，可以含有不可避免地含有的堿金屬作為雜質等。本發明中，不可避免 地含有的堿金屬至多為約〇. 1摩爾％。
[0070] 該無堿玻璃除了含有形成玻璃骨架的Si02、Al2O 3以外，還含有規定量的堿土金屬 氧化物等。首先，對這些各成分的基于氧化物的含量進行說明。以下，如果沒有特別說明， "％ "表示"摩爾％ "。
[0071] 3丨02的含量為67~77 %，優選為67. 5~76 %，更優選為68~75 %，最優選為 68. 5~74. 0%。SiO2的含量小于上述下限值時，存在如下傾向：應變點變低，熱膨脹系數和 比重變高，進而耐氫氟酸性變差。另一方面，超過上述上限值時，存在如下傾向：玻璃粘度達 到IO 2泊（dPa · s)時的溫度（T2)變高等熔化性變差，失透溫度升高，楊氏模量降低。
[0072] Al2O3的含量為8~16%，優選為8. 5~15%，更優選為9~15%，最優選為9. 5~ 14%。Al2O3的含量小于上述下限值時，存在如下傾向：難以控制分相，應變點降低，熱膨脹 系數變高，楊氏模量降低。另一方面，超過上述上限值時，存在如下傾向：1~ 2升高而使熔化性 變差，失透溫度也升高。
[0073] B2O3的含量為0· 1~2. 9 %，優選為0· 2~2. 7 %，更優選為0· 4~2. 4 %，最優選 為0.6~2.1%。B2O3的含量小于上述下限值時，難以得到充分的耐氫氟酸性。另外，存在 比重和熱膨脹系數升高的傾向。另一方面，超過上述上限值時，存在應變點降低的傾向。
[0074] MgO的含量為2~6. 5 %，優選為2. 5~6 %，更優選為2. 7~5. 8 %，進一步優選 為2. 9~5. 6%，最優選為3~5. 5%。MgO具有在不提高熱膨脹系數的情況下提高熔化性、 降低比重、提高楊氏模量、進而提高耐氫氟酸性的效果，但其含量小于上述下限值時，難以 充分得到這些效果。另一方面，超過上述上限值時，失透溫度升高。
[0075] CaO的含量為5. 5~12. 5%，優選為6~11%，更優選為6. 5~10%，最優選為 7. 5~9%。CaO也具有在不提高熱膨脹系數的情況下提高熔化性、提高楊氏模量、降低失透 溫度的效果，但其含量小于上述下限值時，難以充分得到這些效果。另一方面，超過上述上 限值時，存在熱膨脹系數和失透溫度升高的傾向。
[0076] SrO的含量為0~8 %，優選為0~7. 5 %，更優選為0~7 %，最優選為0. 5~ 6.5%。通過含有SrO,具有熔化性變良好且失透溫度降低的傾向。SrO的含量小于上述下 限值時，存在熔化性變差、失透溫度升高的傾向。另一方面，超過上述上限值時，存在比重和 熱膨脹系數變高、楊氏模量降低、耐氫氟酸性也變差的傾向。順便指出，SrO的含量為0~ 8%是指可含有也可不含有SrO,在含有的情形下其含量的最大值為8%。
[0077] BaO的含量為2~6 %，優選為2~5. 5 %，更優選為2. 5~5 %，最優選為3~ 4.5%。BaO的含量小于上述下限值時，失透溫度升高，熔化性降低。另一方面，超過上述上 限值時，存在比重和熱膨脹系數變高、楊氏模量降低、耐氫氟酸性變差的傾向。
[0078] 上述成分中，堿土金屬氧化物的合計量、即MgO+CaO+SrO+BaO (以下有時記為 "R0"）為10~17. 5%，優選為10. 5~17. 2%，更優選為11~16. 8%，進一步優選為11. 5~ 16. 5%，最優選為15. 5~16. 5%。該合計量小于上述下限值時，存在玻璃的熔化性變差、失 透溫度也升高的傾向，超過上述上限值時，存在應變點降低、比重變高，熱膨脹系數變高，耐 氫氟酸性降低的傾向。
[0079] 上述RO對Al2O3之比、即R0/A1 203為2. 2以下。該比超過上述值時，存在熱膨脹 系數變高的傾向。優選該比為1. 8以下，更優選為1. 5以下，最優選為1. 3以下。作為RO/ Al2O3的下限值，沒有特別限制，從確保玻璃的熔化性的觀點出發，優選為約0. 8。
[0080] 此外，MgO對CaO之比、即Mg0/Ca0為0. 7以下。該比超過上述值時，難以在不降 低應變點的情況下保持低失透溫度。優選為0. 67以下，更優選為0. 64以下，最優選為0. 60 以下。對于Mg0/Ca0的下限值，沒有特別限制，從不使熱膨脹系數過高的觀點出發，優選為 約 0· 2〇
[0081] 優選本發明的玻璃中MgO對上述RO之比、即Mg0/R0為0. 18以上。這種情況下， 能夠在維持高應變點的同時，達到低熱膨脹系數和比重，降低蝕刻速率，達到優選的楊氏模 量。更優選為〇. 19以上，最優選為0.20以上。對于該比的上限值，沒有特別限制，從不使 失透溫度過高的觀點出發，優選為約0. 8。
[0082] 除了含有上述各成分外，本發明的玻璃為了提高其熔化性、澄清性、成形性等，還 可以含有總量為2%以下、優選為1%以下、更優選為0. 5%以下的ZnO、Fe203、S03、F、C1、 Sn02〇
[0083] 另一方面，對于本發明的玻璃而言，為了