一種分級多孔碳材料的制備方法及其應用
【專利說明】一種分級多孔碳材料的制備方法及其應用
[0001]
技術領域
[0002]本發明涉及納米材料及電化學技術領域，具體涉及一種分級多孔碳材料的制備方法。
【背景技術】
[0003]分級多孔碳材料具有大的比表面積、分級的孔結構、優異的電子導電性、化學穩定性和熱穩定性等諸多優點。分級多孔碳材料應用于電化學儲能器件電極時可以保證充放電過程中離子在電極中的快速傳輸、緩沖電極材料的體積膨脹以及抑制活性物質的溶解，因此在超級電容器、鋰硫電池、鋰離子電池、鋰空氣電池、燃料電池等電化學儲能器件領域具有重要的應用價值并受到了廣泛的關注。
[0004]目前，制備分級多孔碳材料的方法包括活化法與模板法。報道最多且最為成熟的為化學活化法，化學活化法制備分級多孔碳材料，通常將不同碳前驅體與活化劑(通常為氫氧化鉀、氫氧化鈉等)充分混合后高溫煅燒，通過碳前驅體的選擇、活化時間與活化溫度的調控可以制備不同孔結構的分級多孔碳材料。中國專利CN102107863A(公開日2011.6.29)以生物質魚鱗為前驅體、氫氧化鉀為活化劑制備了具有分級多孔碳材料，其比表面積可達1000?2300 m2 g \孔徑分布范圍為2?30 nm。但是化學活化很難實現分級多孔碳材料的形貌、孔徑分布的有效調控。作為儲能器件電極材料時，電解液離子無法充分浸潤，因此很難實現比表面的有效利用。另外，采用化學活化法制備分級多孔碳材料過程過于繁瑣，需要使用具有強腐蝕性的活化劑，這無疑會增加生產成本。模板法通過碳前驅體材料與模板的自組裝，再經高溫碳化、模板除去等步驟得到分級多孔碳材料。通過調控模板的形貌與尺寸可以實現對碳材料形貌以及孔道的精細調控，常用的模板有聚苯乙烯球、聚苯乙烯歐泊、二氧化娃歐泊、二氧化娃納米顆粒等。Wu Limin (Chem.Mater., 2010, 22, 3433 - 3440)等人采用聚合物微球歐泊、二氧化硅納米顆粒為模板，蔗糖為碳源制備了具有分級結構的多孔碳材料。但是，聚合物歐泊、二氧化硅納米顆粒等模板的制備過程繁瑣，極其不易大規模制備多孔碳材料。另外，化學活化與模板法均需要對產物進行清洗、干燥等繁瑣步驟，非常不利于工業化生產。
【發明內容】
[0005]本發明要解決的問題是提供一種分級多孔碳材料的制備方法，該方法是基于固相反應及自犧牲模板法。該方法工藝簡單、環境友好，制備過程中無需使用溶劑、無需使用任何活化劑、高溫碳化后無需清洗，可實現分級多孔碳材料低成本、大規模制備；并且，通過調節原料的比例、球磨條件、原料氧化鋅或氫氧化鋅的形貌可以實現碳材料孔結構以及形貌的調控。所制備的分級多孔碳材料在超級電容器、鋰硫電池電極均有極大的應用價值。
[0006]具體包括以下步驟:按比例稱取第一原料與第二原料，所述第一原料與第二原料通過高能球磨以進行固相反應制備具有核殼結構的前驅體材料；將得到的前驅體材料在惰性氣體保護下進行碳化，溫度由室溫升到200 °C后保溫1?10 h，再升溫到900?1200°C，保溫5?24 h，升溫速率為1?10 °C/min，自然降溫到室溫即得到分級多孔碳材料；第一原料與第二原料的混合物進行球磨時，交聯小分子與第一原料中的氧化鋅、氫氧化鋅或堿式碳酸鋅發生固相反應，在其表面原位生成含有鋅的金屬有機化合物，從而得到具有核殼結構的碳前驅體材料。高溫碳化過程中，金屬有機化合物殼層會轉換為無定型碳與氧化鋅。溫度進一步升高時，氧化鋅以及核發生碳熱還原形成微孔碳以及金屬鋅，當溫度到達鋅的沸點(907 °C)時，金屬鋅逐漸揮發并在碳材料內部留下了豐富的介孔，從而形成分級多孔結構。
[0007]作為上述技術方案的進一步改進，所述第一原料與第二原料通過高能球磨方法進行固相反應，球磨條件為100?400轉/分鐘的轉速下球磨4?48 ho
[0008]另一種改進，所述第一原料與第二原料的摩爾比為2:1~1:16。通過改變第一原料與第二原料的投料比、球磨時間可以調控第一原料轉變為金屬有機化合物的比例，即核殼結構中核、殼的厚度，從而實現對分級多孔碳中碳壁的厚度以及內部介孔大小的調控。
[0009]另一種改進，所述氧化鋅包括氧化鋅納米顆粒、氧化鋅納米棒、氧化鋅納米片、氧化鋅納米陣列、氧化鋅微米顆粒中的一種或幾種；所述氫氧化鋅包括氫氧化鋅納米顆粒、氫氧化鋅納米棒、氫氧化鋅納米片、氫氧化鋅納米陣列中的一種或幾種；所述含有氧化鋅的復合材料包括氧化鋅/碳復合材料、氧化鋅/導電聚合物復合材料、氧化鋅/生物質復合材料、氧化鋅/聚丙烯腈復合材料、氧化鋅/聚丙烯腈復合材料、氧化鋅酚醛樹脂復合材料中的一種或幾種；所述含有氧化鋅的復合材料包括氫氧化鋅/碳復合材料、氫氧化鋅/導電聚合物復合材料、氫氧化鋅/生物質復合材料、氧化鋅/氫氧化鋅復合材料、氫氧化鋅/聚丙烯腈復合材料、氫氧化鋅酚醛樹脂復合材料中的一種或幾種。
[0010]另一種改進，所述咪唑類有機分子包括咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-乙基咪唑、苯并咪唑中的一種或幾種；所述苯甲酸類分子包括苯甲酸、對苯二甲酸、1-氨基對苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸中的一種或幾種；所述多醇類分子包括異丙醇、丙三醇。通過選用含有雜原子的第二原料，可以制備雜原子摻雜的分級多孔碳材料。
[0011]另一種改進，所述惰性氣體為N2、Ar、He中的一種或幾種。
[0012]另一種改進，所述第一原料所包括的氧化鋅、氫氧化鋅、堿式碳酸鋅、含有氧化鋅的復合材料、含有氫氧化鋅的復合材料、含有堿式碳酸鋅的復合材料尺寸不同、形貌也不同。選用不同形貌的第一原料可以制備不同形貌的分級多孔碳材料。
[0013]上述技術方案的分級多孔碳材料的制備方法制備的分級多孔碳材料應用于超級電容器電極材料、鋰硫電池電極。
[0014]本發明分級多孔碳材料的制備方法與現有技術相比，具有以下有益效果:
(1)本發明方法工藝簡單、環境友好，制備前驅體過程中無需使用溶劑、碳化過程無需使用任何活化劑、碳化后無需清洗、干燥步驟，極大地簡化了分級多孔碳材料的制備流程，可實現分級多孔碳材料低成本、大規模制備。
[0015](2)本發明方法可以通過改變反應原料比例、制備條件實現分級多孔碳材料的孔結構的調控。通過選用不同形貌的第一原料可得到不同形貌的分級多孔碳材料。選用含有雜原子的第二原料可以制備雜原子摻雜的分級多孔碳材料。
[0016](3)本發明方法制備的分級多孔碳材料具有分級孔道結構、比表面積大、導電性高等優點，作為超級電容器、鋰硫電池電極材料時，表現出優異的電化學性能，具有很好的應用前景。
【附圖說明】
[0017]圖1為實施例一制備的碳前驅體的X-射線衍射圖譜；
圖2為實施例一制備的分級多孔碳的X-射線衍射圖譜；
圖3為實施例一制備的分級多孔碳的透射電子顯微鏡照片；
圖4為實施例一制備的分級多孔碳的(a)隊吸脫附曲線以及(b)孔徑分布圖；
圖5為按照實施例三制備的分級多孔碳電極應用于超級電容器電極時的倍率性能曲線；
圖6為按照實施例四制備的分級多孔碳/硫電極應用于鋰硫電池正極材料時的循環壽命圖。
【具體實施方式】
[0018]下面結合附圖，對本發明的分級多孔碳材料的制備方法進行詳細說明。
[0019]實施例一
稱取810 mg氧化鋅納米顆粒(第一原料)與1.64 g 2-甲基咪唑(第二原料)，在200轉/分鐘的轉速下球磨8 h即得到碳的前驅體材料。將前驅體材料在隊惰性氣體保護下，在200 °C保溫2 h后在950 °C煅燒10 h，即得到氮摻雜的分級多孔碳材料。
[0020]附圖1為實施例1得到的前驅體材料的XRD圖譜。XRD圖譜顯示球磨后的產物為ZIF-8和氧化鋅的復合材料，表明部分氧化鋅轉變為ZIF-8。并且相比較于原料，前驅體材料中氧化鋅的衍射峰的強度明顯變弱，半峰寬增大，進一步證實部分氧化鋅轉變為ZIF-8，從而形成核殼結構。
[0021]附圖2為實施例1碳化后得到的分級碳材料的XRD圖譜。X