轉移石墨烯的電化學方法
【專利說明】轉移石墨烯的電化學方法發明領域
[0001]本發明涉及一種使用溫和可控的電化學方法從導電基底-石墨烯-負載層層壓材料分離石墨烯-負載層層壓材料的方法。通過這種方式，能夠使用并且甚至重復使用易碎、昂貴或難以制造的基底，而不損壞或破壞基底和石墨烯。
[0002]發明背景
[0003]雖然石墨烯作為材料顯示出有前途的性質，該領域的研究人員和制造商仍然面臨著匱乏較大尺寸(大于1_2)的高質量石墨烯晶片的問題。可以使用如化學氣相沉積(CVD)技術在導電基底上合成高質量石墨烯，但是如果想以任何方式利用石墨烯的電性質，必須將其轉移至其它基底。當前的石墨烯轉移方法無法在不損害生長基底的情況下提供高質量的大尺寸面積的石墨稀晶片。
[0004]當其上沉積有石墨烯的導電基底是特別易碎、昂貴或難以制造時，尤其出現問題。例如，石墨烯可以沉積在生長在非金屬(例如硅)基底上的薄金屬膜上。此外，經常使用貴金屬如Pt、Ir或Ru作為石墨烯CVD用生長基底。此外，單晶導電基底的特定晶面也可以用作石墨烯CVD基底。在所有這些情況下，人們高度期望晶體基底不被損壞或不被石墨烯層離工藝以其它方式不利地影響，使得其可以在隨后的CVD工藝中被重復使用。這最終使得質量高得多的催化劑基底的使用在實際應用中成為可能。
[0005]Wang 等人的研究(ACS Nano, 5, 12，9927-9933，2011 以及 TO2013/043120)使用了一種電化學方法，以從沉積有石墨烯的金屬基底上層離負載的石墨烯。水在陰極的還原在石墨烯/金屬界面處產生氫氣泡，藉此通過從金屬表面機械分離石墨烯而分離石墨烯。一直以來使用該“起泡”技術以從其它基底層離其它平面材料。然而，該方法有其局限性，因為在液-氣界面產生的物理力如表面張力(即在氣泡壁的力)能夠使石墨烯損壞或斷裂并且導致石墨烯卷起或起皺。該方法還未應用在高質量(即單個未斷裂層)大尺寸晶片的轉移上。
[0006]Yang 等人(J.Electroanalytical Chemistry 688 (2013) 243-248)公開了通過金屬基底的完全電化學蝕刻而整齊和有效地轉移CVD生長的石墨烯的方法。這樣的方法阻礙了催化劑基底的重復使用，增加了成本和工藝復雜性，并可能會降低商業可行性。
[0007]需要一種方法，其在從沉積有石墨烯的基底層離后保留沉積石墨烯的質量，以及保留金屬基底的質量。
[0008]發明概述
[0009]本發明的第一方面涉及一種用于從導電基底-石墨烯-負載層層壓材料分離石墨烯-負載層層壓材料的方法，所述方法包括以下步驟:
[0010]a.提供N-電極電化學系統，其中N為3或更大，所述N-電極電化學系統包括:
[0011]-至少一個工作電極(WE)，其中至少一個為所述導電基底-石墨烯-負載層層壓材料(WE1)，
[0012]-至少一個參比電極(RE)，
[0013]-至少一個對電極(CE)，和
[0014]-至少一種電解質(E)，其連接所述至少一個工作電極(WE，WE1)、所述至少一個參比電極(RE)和所述至少一個對電極(CE)，其中作為所述導電基底-石墨烯-負載層層壓材料(WE1)的所述工作電極與具有中性或堿性pH的液體電解質(E1)接觸；和
[0015]b.至少在作為所述導電基底-石墨烯-負載層層壓材料(WE1)的所述工作電極(WE)與所述至少一個對電極(CE)的至少一個之間施加電壓，并且測量在作為所述導電基底-石墨烯-負載層層壓材料(WE1)的工作電極(WE)和所述至少一個參比電極(RE)的至少一個之間的電壓，使得所述石墨烯-負載層層壓材料從所述導電基底分離。
[0016]在該方法的一個【具體實施方式】中，N = 3并且電化學系統由以下組成:
[0017]-工作電極(WE)，其為所述基底-石墨烯-負載層層壓材料(WE1)，
[0018]-參比電極(RE)，
[0019]-一個對電極(CE)，和
[0020]-液體電解質(E1)，其連接所述工作電極(WE1)、所述參比電極(RE)和所述對電極(CE) ο
[0021]本發明還涉及一種用于從基底-石墨烯-負載層層壓材料分離石墨烯-負載層層壓材料的Ν-電極電化學系統，其中Ν為3或更大，所述電化學系統包含:
[0022]-至少一個工作電極(WE)，其中至少一個為所述導電基底-石墨烯-負載層層壓材料，
[0023]-至少一個參比電極(RE)，
[0024]-至少一個對電極(CE)，和
[0025]-至少一種電解質(Ε)，其連接作為所述基底-石墨烯-負載層層壓材料(WE1)的所述至少一個工作電極、所述至少一個參比電極(RE)和所述至少一個對電極(⑶)，其中作為所述導電基底-石墨烯-負載層層壓材料(WE1)的所述工作電極與具有中性或堿性pH的液體電解質(E1)接觸。
[0026]再次，在一個【具體實施方式】中，提供了 N-電極電化學系統，其中N = 3并且其由以下組成:
[0027]-工作電極(WE)，其為所述基底-石墨烯-負載層層壓材料(WE1)，
[0028]-參比電極(RE)，
[0029]-對電極(CE)，和
[0030]-液體電解質(E1)，其連接所述工作電極(WE1)、所述參比電極(RE)和所述對電極(CE) ο
[0031]通過以下的說明書、附圖、實施例和從屬權利要求，本發明的其它方面是顯而易見的。
【附圖說明】
[0032]圖l-(a)為用于石墨烯轉移的3-電極型系統的照片。左邊為由夾子夾住的銅/石墨烯/負載層(工作電極，WE)。中間可以看到市售的參比電極(RE)，右邊為作為對電極(CE)的Pt涂覆的Si/Si02晶片。(b)裝置的示意圖。
[0033]圖2_(a)為生長在銅箔上且用本發明的方法轉移至Si02(300nm)/Si晶片上的石墨稀的光學圖像。(b)為轉移的石墨稀的覆蓋地圖(coverage map) -白色對應于存在石墨烯，黑色對應于不存在石墨烯。(C)相同轉移膜的THZ片材電導地圖。THz比例尺為從0至
1.5mSo該膜的電導在lmS左右分布相當均勾。圖中的比例尺為3mm。
[0034]圖3-(a)為生長在銅膜(在4”晶片上)上且用本發明的方法轉移至Si02 (300nm) /Si晶片上的石墨烯的光學圖像。(b)為相同轉移膜的THz片材電導地圖。THz比例尺為從0至15的正常電導(以4e2/h單位表示)。該膜的電導在中心為10倍4e2/h并且在邊緣為5倍4e2/h。圖中的比例尺為2.5cm。
[0035]圖4-為石墨烯膜的THz片材電導地圖，(a)為生長在一單片銅箔上且用三種不同方法轉移的石墨烯膜。在第一列中，i為使用本發明的方法轉移的石墨烯；ii為使用起泡方法(cf.Wang et al.，ACS Nano, 5，12，9927-9933，2011))轉移的石墨烯；以及 iii 為使用過硫酸銨對銅箔化學蝕刻來轉移的石墨烯。其它兩行用相同技術轉移，保持相同順序，但是使用本發明的方法的為第二行中的ii和第三行中的iii。THz比例尺為從0至3mS。使用本發明的方法的膜的電導在3mS左右分布相當均勻，使用蝕刻方法的膜的電導在lmS左右分布相當均勻，而由于覆蓋率低，使用起泡方法的膜的電導變化較大。圖中的比例尺為6_。(b)對于起泡方法，較差的電導可以通過石墨烯膜的碎裂來解釋(覆蓋率低)。(c)與之相比，使用本發明的方法轉移的膜是連續的。圖b-c中的比例尺為50 μπι。
[0036]發明詳述
[0037]定義
[0038]短語“導電基底”用于描述具有適于石墨烯生長的表面的材料，并且其具有電子傳導性，即電阻率在室溫下小于lMQ*cm。其還包括半導電的基底，例如SiC。
[0039]當本發明的層壓材料被描述為X-Y-Z層壓材料時，X、Y和Z層以這樣的順序(即X、然后Y、然后Z)被包括在X-Y-Z層壓材料中，無中介層。
[0040]本發明的具體方面
[0041]在第一方面，本發明提供一種用于從導電基底-石墨烯-負載層層壓材料分離石墨烯-負載層層壓材料的方法。
[0042]本發明始于導電基底，其可以是金屬或非金屬。適宜的是，導電基底是金屬，優選為&1、附、1^?丨、仙、肋、？^￥、411、48或其合金。導電基底可以是金屬箔、單晶或載體基底上的濺射金屬薄膜。導電性是必需的，因為在進行該分離方法時，導電基底形成電路的一部分。通常通過標準處理技術(例如沖壓、擠出、放電等離子體燒結(SPS)、流延、絲網印刷、3D打印、浸涂、旋涂、電陽極化方法等)或者單晶生產方法制備基底。
[0043]石墨烯是以蜂窩狀(六邊形)陣列排布的碳原子的一個原子薄層。高質量石墨烯層通過化學氣相沉積(CVD)在導電基底上生長。在Nano Lett.，2009, 9 (1)，pp 30 - 35和ACS Nano, 2012, 6(3), pp 2319 - 2325中可以找到本發明中用于石墨烯的CVD的一般性條件。由此形成導電基底-石墨烯層壓材料。
[0044]基底-石墨稀-負載層層壓材料通常如下制造:
[0045]1.提供其上沉積有石墨稀的導電基底；