在基于氧氣輸送膜的轉化系統內生產合成氣的方法和系統的制作方法
【專利說明】在基于氧氣輸送膜的轉化系統內生產合成氣的方法和系統發明領域
[0001]本發明涉及在基于氧氣輸送膜的轉化系統內生產合成氣的方法和系統，和更具體地，在基于氧氣輸送膜的轉化系統內生產合成氣的方法和系統，所述轉化系統使用具有在約1.6和3.0之間的汽碳比和在約500。C和750 ° C之間的溫度的合并后的進料流，其中所述基于氧氣輸送膜的轉化系統和有關的合成生產工藝設備大體上不存在碳的形成和金屬塵化腐蝕。所述合并后的進料流可包含預轉化的烴類進料、過熱蒸汽和和反應產物流，所述反應產物流通過與滲透氧反應的含氫氣流的反應產生，所述滲透氧位于氧輸送膜元件的滲透側，其中所述含氫氣流為合成氣中的再循環部分。
[0002]背景
使用含氫氣和一氧化碳的合成氣用于各種工業應用，例如氫氣的生產，化學品和合成燃料生產。常規地，在直熱式轉化爐內生產合成氣，其中天然氣和蒸汽在含有鎳催化劑的轉化管中在高溫(例如850 °C至1000 °C)和適度壓力(例如16至30 bar)下轉化來生產合成氣。在轉化管內發生的蒸汽甲烷轉化反應的吸熱加熱要求由燃燒器向爐內點火提供，所述爐以部分的天然氣為燃料。為了增加由蒸汽甲烷轉化(SMR)過程所生產的合成氣中的氫氣含量，可使合成氣經受水煤氣轉換反應以使在合成氣中的剩余蒸汽與一氧化碳反應。
[0003]蒸汽甲烷轉化的一個完善的替代方案為非催化的部分氧化方法(POx)，其中使亞化學計量量的氧氣與天然氣進料反應，從而在高溫下產生蒸汽和二氧化碳。高溫殘留甲烷通過與高溫蒸汽和二氧化碳反應而轉化。
[0004]用于生產合成氣的具有吸引力的替代方法為自熱轉化(ATR)方法，其使用氧化反應產生熱量并且在催化劑的存在下允許轉化在比POx方法更低的溫度下發生。與POx方法相似地，在燃燒器中需要氧氣部分氧化天然氣以提供熱量、高溫二氧化碳和蒸汽以轉化剩余的甲烷。正常情況下需要向天然氣添加一些蒸汽以控制在催化劑上的碳的形成。然而，ATR和POx這兩種方法需要各自的空氣分離單元(ASU)來生產高壓氧氣，這向整個方法增添了復雜性以及資金和運行成本。
[0005]當原料含有顯著量的重質烴時，在SMR和ATR方法之前通常有一個預轉化步驟。預轉化為用于將高級烴轉化為甲烷、氫氣、一氧化碳和二氧化碳的基于催化劑的方法。包括在預轉化中的反應為吸熱的。大多數的預轉化裝置絕熱運行，因此經預轉化的原料以比進入預轉化裝置的原料低得多的溫度離開。將在本發明中討論的另一種方法為二段轉化方法(secondary reforming process)，其基本上為被進料來自蒸汽甲燒轉化方法的產物的自熱方法。因此，二段轉化方法的進料主要為來自蒸汽甲烷轉化的合成氣。取決于最終應用，一些天然氣可繞過SMR工藝而直接引入二段轉化步驟中。另外，當SMR工藝之后為二段轉化工藝時，SMR可在較低溫度，例如650°C至825°C相對850°C至1000°C下運行。
[0006]如能夠理解地，例如上文已討論的生產合成氣的常規方法花費大并且需要復雜的設備。為了克服這類設備的復雜性和花費，已提出在反應器內生產合成氣，所述反應器利用氧氣輸送膜供應氧氣和從而產生為支持蒸汽甲烷轉化反應的吸熱加熱要求所需的熱量。典型的氧氣輸送膜具有致密層，所述致密層不透空氣或其它含氧氣體，然而當其經受提高的運行溫度和在膜兩側的氧分壓差時會運輸氧離子。
[0007]用于生產合成氣的基于氧氣輸送膜的轉化系統的實例可在美國專利號
6,048, 472; 6, 110, 979; 6, 114, 400; 6, 296, 686; 7, 261, 751; 8, 262, 755;和 8，419，827中找到。所有這些基于氧氣輸送膜的系統所存在的問題為，因為這類氧氣輸送膜需要在約900° C至1100° C的高溫下運行，通常需要預先加熱烴類進料至類似高的溫度。在其中使烴例如甲烷和高級烴經受這類高溫時，過多的碳的形成會在進料流中發生，特別地在高壓和低汽碳比時。碳形成問題在上文確定的現有技術的基于氧氣輸送膜的系統中尤為嚴重。一種在生產合成氣中使用基于氧氣輸送膜的轉化系統的不同的方法在美國專利號8，349，214中公開，其提供反應性驅動的基于氧氣輸送膜的轉化系統，所述系統使用氫氣和一氧化碳作為部分的反應物氣體進料，其解決了早期氧氣輸送膜系統所具有的許多突出的問題。
[0008]現有技術的基于氧氣輸送膜的轉化系統所產生的其它問題為氧氣輸送膜組件的成本以及這類基于氧氣輸送膜的轉化系統的低于期望的耐用性、可靠性和操作可用性。這些問題為基于氧氣輸送膜的轉化系統至今沒有成功商業化的主要原因。氧氣輸送膜材料的進步已解決了與氧通量、膜降解和蠕變壽命有關的問題，但仍有許多工作要做，以實現從成本的角度以及從操作可靠性和可用性的角度來看商業上可行的基于氧氣輸送膜的轉化系統。
[0009]本發明通過提供使用反應性驅動的基于氧氣輸送膜的轉化系統來制備合成氣的改善的方法來解決前述的問題，所述轉化系統包括發生在氧氣輸送膜的滲透側的氧化過程和緊鄰反應性驅動的氧氣輸送膜的由轉化催化劑促進的轉化過程。放熱的氧化過程和吸熱的轉化過程均發生在基于氧氣輸送膜的轉化系統內和因此具有較高程度的熱集成，以便在氧化過程釋放的熱供給由轉化過程吸收的熱。
[0010]特別地，對基于反應性驅動的氧氣輸送膜的轉化系統的改進包括調整蒸汽和烴類進料流以增大汽碳比，由此減少甲烷逃逸、減輕在系統內的碳形成問題并且降低轉化裝置對烴類進料的要求。已發現，調節蒸汽和烴類進料流的進料流至特定的溫度范圍和汽碳比轉化成最佳的運行狀態，在基于氧氣輸送膜的轉化系統中存在明顯更少的歸因于碳的形成的可靠性問題。此外，使用反應性驅動的氧氣輸送膜系統(其中氫氣和一氧化碳作為部分的反應物氣體混合物)生產相較僅使用蒸汽甲烷進料作為反應物氣體混合物的反應性驅動的氧氣輸送膜(其生產較低的通量)更高的氧通量。通量性能的實際差別為壓力、溫度和反應物氣體濃度的函數。
[0011]對基于反應性驅動的氧氣輸送膜的轉化系統的其它改善包括對熱量回收生產線和合成氣循環回路的改造以減輕不利地影響系統性能、可靠性和耐用性的金屬塵化和碳形成問題。此外，對合成氣再循環回路的修改或改變允許在再循環回路中使用較高溫度的合成氣，其相比之前的基于反應性驅動的氧氣輸送膜的轉化反應器設計減少了對氧氣的要求。
【發明內容】
[0012]本發明可以表征為在基于氧氣輸送膜的轉化系統中生產合成氣的方法，所述系統包含兩個反應器，其包括含有轉化催化劑的轉化反應器和含氧化催化劑的氧氣輸送膜反應器(優選呈管狀)，所述方法包括以下步驟:(i)使用多個設置在基于氧氣輸送膜的轉化系統內的氧氣輸送膜元件將含氧流分成氧滲透物和貧氧滯留物流；(ii)使進料至氧氣輸送膜元件的滲透側的含氫氣流與氧滲透物反應以生成反應產物流和熱通過對流將熱傳遞到貧氧滯留物流和通過輻射將熱傳遞到含有至少一種催化劑的轉化反應器，其被構造用以生產合成氣流；(iv)通過添加蒸汽來預處理含烴類進料流以形成預處理的轉化裝置進料流；(V)使預處理的轉化裝置進料流與反應產物流合并，從而產生合并后的進料流，其具有在約1.6和3.0之間的汽碳比和在約500 ° C和750 ° C之間的溫度；以及(vi)在含有至少一種催化劑的轉化裝置中在催化劑和由含氫氣流與滲透氧的反應所產生的熱量的存在下使合并的進料蒸汽轉化來生產合成氣流，設置所述基于至少一種催化劑的轉化反應器靠近氧氣輸送膜元件。
[0013]本發明還可表征為用于生產合成氣的基于氧氣輸送膜的轉化系統，所述轉化系統包括:(a)反應器殼體；(b)置于反應器殼體內的含有至少一種催化劑的轉化反應器，構造所述轉化反應器以通過在催化劑和熱的存在下使合并后的進料流反應來生產合成氣流；(c)反應性驅動的氧氣輸送膜反應器，其設置在反應器殼體內并靠近所述含有至少一種催化劑的轉化反應器，所述反應性驅動的氧氣輸送膜反應器包含多個氧氣輸送膜元件，其構造成使氧氣從含氧氣的進料流中分離出并且在氧氣輸送膜元件的滲透側生產氧氣滲透而在氧氣輸送膜元件的滯留