一種硫酸鈣晶須的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種硫酸鈣晶須的制備方法，尤其涉及一種利用電石渣與廢硫酸為原料，采用常溫常壓條件下氯化銨循環工藝制備硫酸鈣晶須產品的方法。
【背景技術】
[0002]電石渣是電石法乙炔生產過程中電石水解獲取乙炔氣后以Ca(0H)2為主要成分的廢渣，同時還含有硅、鋁鐵、鎂及碳酸鈣等雜質。電石渣呈強堿性，數量龐大，運輸成本高，且會造成二次污染；如果就地堆放，常給對周邊的環境造成嚴重的環境污染，是我國清潔生產和資源循環利用的重點和難點。目前我國的電石渣只有少量的用于混凝土、水泥、碳酸鈣及脫硫劑，大部分的則作為固體廢渣，沒有得到充分的利用。硫酸是我國產量最大的基礎化學品之一，被廣泛應用于化肥、石油化工、燃料和醫藥等行業領域。廢硫酸主要產生于工業生產中有機物的硝化、磺化、酯化、烷基化、催化和氣體干燥等過程，具有強腐蝕性，濃度較低且含有一定量的無機或有機雜質，如不處理容易造成環境污染和安全隱患。基于資源綜合利用、環境保護以及發展循環經濟的要求，開展以電石渣與廢硫酸為原料，生產硫酸鈣晶須高附加值化工產品具有非常重要的經濟意義和社會意義。
[0003]目前，已經有報道的電石渣資源化利用的方法主要集中在生產混凝土、水泥、碳酸鈣及脫硫劑等。具有代表性的方法包括CN201510587846公開了一種使用電石渣為原料生產脫硫劑的方法，該發明主要包括如下步驟:烘干破碎:將堆積的電石渣加入錘式烘干機構進行烘干破碎，得到15?60 μπι顆粒物；收塵、倉儲、原料塔混合，將烘干破碎的電石渣與氧化鈣和催化劑均勻混合，得到脫硫劑。CN201410153763公開了一種利用煅燒煤矸石和電石渣生產蒸壓磚的方法，該發明所述方法包括如下步驟:步驟一、配料:原料中煅燒煤矸石、骨料、電石渣和外加劑的重量配比為:煅燒煤矸石:骨料:電石渣:外加劑=34-45:35-50:10-20:0-0.5 ;步驟二、將步驟一配成的原料攪拌均勻，經混合輪碾后進入壓磚機成型，靜置3-6個小時后進入高壓釜，蒸壓前先通入水蒸氣20分鐘排出釜內空氣，然后再通1-1.5兆帕的水蒸氣蒸壓6-10小時，制得蒸壓磚。CN201510269837公開了一種含有酸化電石渣粉的抗沖擊活性碳酸鈣，其是由下述重量份的原料制得:碳酸鈣90-110、鉬酸銨1-2、卵磷脂2-5、氯化銨1-2、液體石蠟1-2、硫酸鋁鉀0.2-0.4、間苯二甲酸二甲酯0.5-0.8、納米凹凸棒土 1-2，電石渣粉3-4、硬脂酸4-7、氧化聚乙烯蠟3-5、抗氧劑1681-2、去離子水適量。CN103668424A公開了一種以電石渣為原料生產石霄晶須的方法，該發明主要包括如下步驟:(1)電石渣干燥、球磨、煅燒；(2)將經煅燒處理步驟后得到的電石渣與稀硫酸反應；將沉淀產物水洗、離心分離；(3)將步驟(2)得到的固體用水調漿，加入一定質量分數的助晶劑，然后轉入水熱反應釜中水熱反應；將水熱反應后的產物水洗、離心、干燥，即可得到石膏晶須產品。
[0004]目前，廢硫酸的處理工藝技術主要有廢硫酸濃縮、高溫裂解、生產化肥、化學氧化、萃取、中和處理等，一般根據廢硫酸產量、濃度、雜質成分及含量和用途的不同而采取不同技術。CN201510194558公開了一種高C0D廢硫酸資源化處理工藝技術，該發明包括以下工藝步驟:a)廢硫酸預處理；b)蒸發提濃；c)高溫氧化脫色；d)再生硫酸冷卻。本發明通過將這些工藝單元組合起來能夠有效的降低廢硫酸中的COD，并去除其中絕大多數有機物，從而可使廢硫酸得到資源化處理，成品酸具有回收價值。CN201410230460公開了一種能利用乙炔凈化后廢硫酸生產磷銨和復合肥解決其廢硫酸處理難、利用難的化工技術。具體實施的技術方案是:給廢酸中加入氧化劑、轉化劑、催化劑、吸附劑等化學添加劑。促使廢硫酸中有害物質氧化，分解、轉化、揮發，以改變顏色，消除原有氣味。還可不經預處理，直接向磷銨、復合肥生產工序里加入一定比例的廢酸，與生產礦槳同時加入添加劑，然后將生產的磷酸經過脫色、除味、染色，送去生產磷銨和低成本復合肥。CN201410836956公開了一種利用制堿廢液和廢硫酸制多用途硫酸鈣晶須的方法，該發明包括了以下具體步驟:(1)將鹽酸和形貌調控劑加入反應器中，開啟攪拌，加入加熱至50?150°C ; (2)將制堿廢液氯化鈣溶液和廢硫酸分別預熱到50?150°C，加入到反應器中；(3)調節攪拌轉速，強化傳質和傳熱；
[4]保持反應溫度恒定，至反應結束；(5)過濾，洗滌，干燥，得到產品。
[0005]現有硫酸鈣晶須產品的制備工藝技術主要采用天然礦產資源和石膏為原材料。CN201510342626公開了一種以石灰石為原料的硫酸鈣晶須制備方法，采用粉磨、浸出、調漿、升溫、結晶、用水熱法進行定性、蒸壓、干燥等工序生產的硫酸鈣晶須。CN201410168485公開了一種采用煙氣脫硫石膏制備超細硫酸鈣晶須的方法。該發明采用溶析結晶法制備了超細硫酸鈣晶須，包括以下步驟:原料預處理、攪拌溶解、過濾、溶析結晶、過濾陰干、干燥；硫酸鈣晶須的直徑0.1?10 μ m，長度1?2200 μ m，長徑比為10?220。CN201410141769公開了公開了一種用氰亞胺荒酸二甲酯廢水制備硫酸鈣晶須的工藝，包括以下步驟:在預處理過程中，控制溫度為70-90°C，通過共沸蒸餾的方法蒸餾出廢水中的有機雜質，然后向廢水中加入0.1-1%晶化向導劑，升溫至90-105Γ，攪拌10-30分鐘后，有白色纖維狀固體析出，然后回流1-3小時后，經過降溫至20-30°C，陳化2-3小時，離心干燥后，得到長度50-300 μ m，直徑1-20 μ m硫酸鈣晶須產品。
[0006]總之，現有電石渣與廢硫酸資源化利用存在資源綜合利用效率低，生產條件苛刻，設備要求高，產品附加值不高，容易產生二次污染等問題。以天然礦產資源和石膏制備硫酸鈣晶須時，需要經過粉碎和長時間細磨，能耗大，晶型轉化在高壓條件下，設備要求較高，產品純度低。以電石渣與廢硫酸為主要原料，常溫常壓鹽酸循環工藝生產硫酸鈣晶須產品，對這兩種工業廢棄物的資源化、減量化與高值化利用，創建環境友好型社會具有非常重要的戰略意義。
【發明內容】
[0007]本發明提供一種硫酸鈣晶須的制備方法，即利用電石渣與廢硫酸為主要原料，采用常溫常壓氯化銨循環工藝制備硫酸鈣晶須，解決現有電石渣與廢硫酸資源化利用和硫酸鈣晶須制備技術中的缺陷，實現降低原料成本與單位產品能耗，提高資源利用率，保護環境的同時，獲得具有良好質量的硫酸鈣晶須產品。
[0008]本發明的技術方案為:
[0009]—種電石渣與廢硫酸制備硫酸鈣晶須的方法，包括以下步驟:
[0010]1)將電石渣進行粉磨，過篩后，配制成電石渣漿液；
[0011]2)將氯化銨在攪拌條件下加入電石渣漿料中，進行混合反應制備氯化鈣溶液，對反應產生的氨氣(nh3)用蒸餾水進行回收制成氨水；
[0012]3)將步驟2)制備的氯化鈣溶液進行過濾除雜；
[0013]4)將廢硫酸用活性炭進行脫色除雜后，配制成一定摩爾濃度的稀硫酸溶液；
[0014]5)將步驟4)所制備的稀硫酸溶液與步驟2)回收得到的氨水配制成硫酸銨溶液；
[0015]6)將步驟5)制備的硫酸銨溶液，在攪拌條件下，按照摩爾比1:1加入步驟3)得到的氯化鈣溶液中，反應得到硫酸鈣前驅體；
[0016]7)將步驟6)得到的硫酸鈣前驅體進行陳化、過濾、烘干即得硫酸鈣晶須，濾液即氯化銨溶液返回步驟2)循環使用。
[0017]上述的硫酸鈣晶須的制備方法，步驟1)中，所述電石渣粉磨至粒度100?800目，電石渣漿液的質量百分數為10?80%。
[0018]上述的硫酸鈣晶須的制備方法，步驟2)中，所用氯化銨與電石渣中氧化鈣的物質的量之比為0.9?3:1，所述攪拌的速度為120?1200r/min，所述反應的時間20?90min。
[0019]上述的硫酸鈣晶須的制備方法，所述步驟4)的稀硫酸溶液的摩爾濃度為1?9mol/L。
[0020]上述的硫酸鈣晶須的制備方法，所述步驟5)制備的硫酸銨摩爾濃度為0.2?5mol/L。
[0021]上述的硫酸I丐晶須的制備方法，步驟6)中，所述攪拌的速度為