碳纖維增強碳化鋯復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于超高溫熱防護結構的制備技術領域，尤其涉及一種碳纖維增強碳化鋯復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]高超聲速飛行器具有飛行高度高、速度快、突防能力強、探測難度大等特點，能夠在很短時間內打擊上萬公里外的各類時敏目標，有著極其重要的軍事價值和意義。高超聲速飛行器需要具備高升阻比，才可以由低速經跨、超聲速加速到5Ma以上巡航飛行，而高升阻比的外形要求鼻錐和翼前緣具有小曲率半徑的外形，而且必須滿足零燒蝕/微燒蝕的要求。現有的高溫結構材料均無法滿足使用要求，因此對新型耐超高溫、抗氧化、微燒蝕熱防護材料的需求顯得尤為迫切。
[0003]連續碳纖維增強超高溫陶瓷基復合材料(C/UHTCs)具有高強度、高韌性、抗熱震性能好、可靠性高等優點，在超高溫條件下具有優異的綜合性能，最有可能成為高超聲速飛行器的超高溫熱防護材料。目前，基體主要為Zr和Hf的碳化物和硼化物，其中碳化鋯又以密度相對較小、價廉易得而使碳纖維增強碳化鋯復合材料(C/ZrC)成為研究重點。
[0004]用于制備碳纖維增強碳化鋯復合材料的方法主要有先驅體浸漬-裂解法(PIP)、化學氣相滲透法(CVI)、液相金屬熔滲法(RMI)、泥漿法(SI)等，其中先驅體浸漬-裂解法由于具有制備溫度低、設備要求簡單、可近凈成型等優點受到廣泛的關注。該方法是采用液態超高溫陶瓷先驅體浸漬纖維預制件，交聯固化成型后經高溫裂解轉化為陶瓷基體，然后重復浸漬-固化-裂解過程數個周期以制得相對致密的碳纖維增強碳化鋯復合材料。PIP工藝的關鍵是獲得適宜的先驅體，包括先驅體可溶/可熔、陶瓷產率高、與纖維潤濕性好等性質。
[0005]目前，對可用于PIP工藝制備碳纖維增強碳化鋯復合材料的ZrC先驅體的研究主要集中在兩個方向。一種是合成裂解型的先驅體，如中國科學院過程工程研究所(CeramicsInternat1nal 40 (2014) 5967 - 5972)以四氯化錯、乙酰丙酮、甲醇和丁二醇為原料，合成ZrC先驅體；中國科學院化學研究所(J.Am.Ceram.Soc.97 [4] (2014) 1242 - 1247)使用乙酰丙酮作為配位體，合成聚氧鋯，加入二乙烯基苯作為碳源，聚碳硅烷為硅源，合成ZrC-SiC先驅體；國防科技大學王浩等(CN 102268135A)采用含有雙鍵的鋯單體與聚碳硅燒接枝合成了 Zr-S1-C 先驅體。劉榮軍等(Ceramics Internat1nal 40 (2014) 10961 -10970)以氧氯化鋯和乙酰丙酮為原料合成聚氧鋯，以乙醇為溶劑加入酚醛樹脂，合成ZrC先驅體。雖然該類先驅體能夠配置成溶液用于制備碳纖維增強碳化鋯復合材料，但先驅體合成步驟繁瑣、價格昂貴、且陶瓷產率不高，制備復合材料時也存在浸漬效率低、制備周期偏長、材料孔隙率較高和成本較高等不足，如劉榮軍采用PIP工藝20周期制備的碳纖維增強碳化鋯復合材料開孔率仍高達18%。更重要的是裂解型先驅體并無法低溫裂解直接獲得ZrC陶瓷，仍需要通過1600°C以上高溫處理發生碳熱還原反應得到ZrC，因此為了減少繁瑣的合成過程并降低成本，研究人員開展了低成本混合型先驅體的研究。如胡海峰等(JMater Sci (2010) 45:6401 - 6405)將四正丁氧基鋯(Zr (0C4H9) 4)和 DVB 混合得到的 ZrC 先驅體，以及進一步與PCS混合得到的Zr-S1-C先驅體，但經16周期浸漬-交聯-裂解制得碳纖維增強碳化錯復合材料，但孔隙率仍超過30% ( Ceramics Internat1nal 37 (2011)2089 - 2093)。陳照峰等(Ceramics Internat1nal 38 (2012) 761-767)則試圖采用醋酸鋯和酚醛的水溶液同時引入Zr和碳源，1000° C高溫處理后獲得Zr02和裂解碳，反復數次浸漬-裂解循環，然后進行碳熱還原反應獲得C/C-ZrC復合材料。但根據申請人的前期研究，醋酸鋯在酚醛的醇溶液和水溶液中溶解度較小且無法形成穩定混合溶液，極易析出沉淀，因此在實際的浸漬過程中引入的醋酸鋯量偏少或沉淀在預制體表面無法分散到內部，從而得到的C/C-ZrC復合材料ZrC含量偏少，孔隙率(尤其是閉孔)較高，導致材料強度偏低。該文獻中也未見報道其制備C/C-ZrC復合材料的力學性能。
[0006]因此，部分研究人員提出在纖維預制體中分別引入Zr源和碳源，通過高溫處理發生碳熱還原反應獲得ZrC基體，從而制備碳纖維增強碳化鋯復合材料。如李賀軍(Corros1n Science 53 (2011) 105-112)通過在碳氈預制體中浸漬氯氧化鋯水溶液后高溫處理獲得Zr02，重復數次引入一定量的Zr源，然后通過CVI工藝引入碳源，經過高溫熱處理獲得了 C/C-ZrC復合材料。但該工藝無法大量引入Zr02，因為Zr02含量太高會影響后續CVI滲透過程，有可能造成內部空隙過多形成“空心”結構而無法致密。因此該方法無法獲得高ZrC含量的C/C-ZrC材料，報道中C/C-ZrC材料ZrC含量最高僅約14wt%，折算成體積含量低于5%。
[0007]因此，針對現有技術中存在的先驅體合成復雜、陶瓷產率低、復合材料制備周期較長、成本較高或者ZrC引入效率低、含量偏少等不足，亟需發展一種制備工藝簡單、原料低廉易得、制備周期短、制備成本低的碳纖維增強碳化鋯復合材料的制備方法。
【發明內容】
[0008]本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中的不足，提供一種ZrC含量高、開孔率低的碳纖維增強碳化鋯復合材料，還提供了一種制備工藝簡單、原料低廉易得、制備周期短、制備成本低的碳纖維增強碳化鋯復合材料的制備方法。
[0009]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是:
一種碳纖維增強碳化鋯復合材料，所述碳纖維增強碳化鋯復合材料以碳纖維預制件為增強體，以碳化鋯為基體；所述碳纖維增強碳化鋯復合材料中碳化鋯的體積分數為25%?43%，開孔率為5%?10%。
[0010]上述的碳纖維增強碳化鋯復合材料中，優選的，所述碳纖維增強碳化鋯復合材料的密度為 2.00g/cm3?2.80g/cm3。
[0011]—種碳纖維增強碳化鋯復合材料的制備方法，包括以下步驟:
51、真空浸漬鋯源:將碳纖維預制件置于鋯源中進行真空浸漬；
52、交聯固化鋯源:將步驟S1中經真空浸漬后的碳纖維預制件進行交聯固化得到固化有鋯源的碳纖維預制件；
53、真空浸漬碳源:將所述固化有鋯源的碳纖維預制件置于碳源中進行真空浸漬；
54、交聯固化碳源:將步驟S3中經真空浸漬后的碳纖維預制件進行交聯固化得到固化有碳源的碳纖維預制件； 55、致密化:周期性重復真空浸漬鋯源-交聯固化鋯源-真空浸漬碳源-交聯固化碳源過程，直至增重率小于1%;
56、高溫反應:將步驟S5中經致密化后的碳纖維預制件進行高溫反應得到碳纖維增強碳化鋯復合材料。
[0012]上述的制備方法，優選的，所述制備方法還包括以下步驟:
57、再致密化:周期性重復致密化-高溫反應過程，使碳纖維增強碳化鋯復合材料的開孔率達到5%?10%。進一步優選的，所述步驟S7中，周期性重復致密化-高溫反應過程2?3個周期。
[0013]上述的制備方法中，優選的，所述碳纖維預制件的纖維表面沉積裂解碳涂層；所述裂解碳涂層的厚度為0.1 μπι?0.3μπι。本發明中，所述裂解碳涂層由化學氣相沉積工藝制備得到。
[0014]上述的制備方法中，優選的，所述步驟S1中，所述鋯源為醋酸鋯-水溶液、鋯溶膠、氧氯化鋯-乙醇溶液、聚氧鋯-乙醇溶液、聚醋酸鋯-水溶液中的一種或多種。
[0015]上述的制備方法中，優選的，所述步驟S1中，所述錯源的濃度為30wt%?59wt%。
[0016]上述的制備方法中，優選的，所述步驟S1中，所述真空浸漬的時間為3h?5h。
[0017]上述的制備方法中，優選的，所述步驟S2中，所述交聯固化具體為:將步驟S1中經真空浸漬后的碳纖維預制件于120°C?170°C保溫lh?3h，然后升溫至200°C?290°C固化2h ?4h0
[0018]上述的制備方法中，優選的，所述步驟S3中，所述碳源為酚醛樹脂-乙醇溶液、瀝青-喹啉溶液、二乙烯基苯、蔗糖-水溶液中的一種或多種。
[0019]上述的制備方法中，優選的，所述步驟S3中，所述碳源的濃度為5wt%?20wt%。本發明中，碳源的濃度是根據鋯源濃度而變化，但碳源的濃度過大會引入過多的C，降低ZrC
的含量。
[0020]上述的制備方法中，優選的，所述步驟S3中，所述真空浸漬的時間為3h?5h。[0021 ] 上述的制備方法中，優選的，所述步驟S4中，所述交聯固化具體為:將步驟S3中經真空浸漬后的碳纖維預制件于120°C?160°C保溫lh?3h，然后升溫至180°C?200°C固化2h ?4h0
[0022]上述的制備方法中，優選的，所述步驟S5中，重復真空浸漬鋯源-交聯固化鋯源-真空浸漬碳源-交聯固化碳源過程4?7個周期。
[0023]上述的制備方法中，優選的，所述步驟S6中，所述高溫反應的溫度為1500°C?1800°C，所述高溫反應的時間為0.5 h?2 h。
[0024]本發明中，真空浸漬是指在真空條件下進行浸漬，真空條件指抽真空至真空度小于lOOPa的條件。
[0025]作為一個總的技術構思，本發明還提供了上述碳纖維增強碳化鋯復