一種羥基磷灰石微晶玻璃及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種羥基磷灰石微晶玻璃及其制備方法，更具體的涉及以廢水沉降物為原料的羥基磷灰石微晶玻璃及其制備方法。
【背景技術】
[0002]廢水處理是工業生產與發展過程中的面臨的緊迫任務。FCC催化劑即流化床催化裂化催化劑，其生產過程中會產生大量廢水，通過絮凝沉降處理后已能實現達標排放，但所得沉降物目前仍無有效回收方法，大量堆積仍會污染環境。此前，本課題組已經對該廢水沉降物進行過研究，得到了其重新回收的方法，并申請了專利(201210336046.1)，這為催化劑廢水沉降物的無害化、資源化提供了思路。迄今為止，尚未發現利用該廢水沉降物制備高附加值羥基磷灰石微晶玻璃的報道。如果既能將沉降物回收利用，又不會產生新的廢棄物，將會具有很好的經濟和環保效益。
[0003]羥基磷灰石材料廣泛用于生物、醫學、吸附與分離領域，具有良好的應用前景。制備羥基磷灰石材料的方法有高溫固相反應、共沉淀、溶膠-凝膠、水熱合成等方法。這些方法各有優缺點，不論采用哪種方法，目前主要以含鈣、磷的工業或化學試劑為原料，僅有極少數以廢棄物為原料制備羥基磷灰石材料的技術報道，如:專利CN201210048262.6中利用明膠生產廢水、采用常溫異相沉淀法制備了羥基磷灰石、磷酸三鈣及羥基磷灰石和磷酸三鈣的復合物，該方法首先是向廢水中加入鈣鹽、磷酸鹽或它們的混合物得到混合溶液；再用堿液調節混合溶液的PH，使混合溶液中的鈣磷離子發生沉淀反應；最后經固液分離、洗滌、干燥、600-1400°C煅燒得到產物。專利CN2013102812837公開了一種由堿廠廢密一堿渣作為鈣源、以簡單的沉淀制備法合成羥基磷灰石的方法，其主要工藝過程為堿渣烘干、研磨制渣粉；渣粉加稀鹽酸反應，調節濾液pH至9.5?10.5后除去沉淀物得上清液即為鈣源；將鈣源緩慢加入到磷酸鹽溶液中，攪拌反應1?2小時后陳化12?24小時；將反應液過濾、分離得到白色沉淀物，白色沉淀物經水洗和醇洗后，干燥得到白色粉末，即為羥基磷灰石。以上兩個專利均是利用廢棄的鈣源，都是在液態狀況下引入磷源，再經共沉淀、洗滌后獲得羥基磷灰石或其前驅體，所得前驅體需煅燒才能轉化為羥基磷灰石。上述廢棄物制備羥基磷灰石的過程較復雜，鈣源被利用后，固液分離后排放的廢水仍需要進一步處理，有可能再產生新的固體廢棄物，也就是說雖然利用廢水或廢渣制得了有用材料，但未從根本上解決廢棄物完全處理問題。
【發明內容】
[0004]本發明提供了一種羥基磷灰石微晶玻璃，該玻璃在生物、醫學、吸附與分離等領域有很好的應用前景。
[0005]本發明還提供了以廢水沉降物為主要原料制備微晶玻璃的方法，該方法操作簡單，易于實施。
[0006]本發明中，所述的“羥基磷灰石微晶玻璃”指的是玻璃液澆鑄成型得到的玻璃樣品經過熱處理后有羥基磷灰石晶相析出的微晶玻璃，微晶玻璃中可以僅含有羥基磷灰石晶相，也可以含有羥基磷灰石和其他晶相。
[0007]本發明主要是提供一種含有羥基磷灰石晶相的微晶玻璃。本發明通過對玻璃中Si02、Al203、Ca0、Mg0、P205這5種組分的含量設計，使玻璃經熱處理后能夠僅析出羥基磷灰石晶相或羥基磷灰石與其他物質的混合晶相。在玻璃配料中，本發明優選以廢水沉降物為原料，使廢水沉降物與其他原料組合能夠制成含有羥基磷灰石的微晶玻璃。含有羥基磷灰石晶相的微晶玻璃與普通玻璃相比為高附加值產品，不僅能使廢水沉降物得到合理有價值的利用，變廢為寶，還使企業從廢棄物回收利用中得到實惠，降低了企業處理固體廢棄物的成本，為企業解決廢棄物污染提供了動力。
[0008]本發明具體技術方案如下:
本發明含有羥基磷灰石晶相的微晶玻璃，包括以下質量百分比的組分:Si0239.79-44.73%, A1203 12.38^13.86%, CaO 22.68^25.15 %, MgO 1.4Γ7.61%, P2054.75?9.06%，剩余組分 8.82-9.83%。
[0009]本發明微晶玻璃組成中，Si02、Al203、CaO、MgO、P205這五種組分的含量之和為90.17~91.18%。剩余組分是由原料帶入的、除這5種組分之外的其他組分。
[0010]本發明微晶玻璃的配方中，Si02、Al203、CaO、MgO、P205這五種組分是形成羥基磷灰石晶相的關鍵組分，在設計玻璃組成時，主要是確定Si02、A1203、CaO , MgO、P205這五種關鍵組分在微晶玻璃中的含量。其中，3102與厶1203的質量比為3.20~3.23:1，A1203與CaO的質量比為0.53-0.57:1時，更易于析出羥基磷灰石晶相。P205不僅為羥基磷灰石晶相提供磷，同時還能起到促進玻璃析晶的作用，其對玻璃晶相的形成有重要作用，p205用量高低也決定微晶玻璃中析出的晶相為羥基磷灰石單一晶相還是與其他晶相的混合晶相。
[0011]本發明微晶玻璃的配方中，剩余組分是原料中引入的、除上述5種關鍵組分之外的其他成分，這些剩余組分對微晶玻璃中主晶相羥基磷灰石的形成影響不大。剩余組分依據所選用的原料的不同而略有不同。
[0012]本發明微晶玻璃，優選以廢水沉降物為原料，以降低成本，也為廢水沉降物的回收提供一種途徑。優選的，以FCC催化劑廢水沉降物為原料。所述FCC催化劑廢水沉降物為流化床催化裂化(FCC)催化劑的生產廢水經混凝或絮凝工藝處理所得的沉降物(簡稱FCC催化劑廢水沉降物或者廢水沉降物，下同)。所述FCC催化劑廢水沉降物煅燒后包括以下成分:Na20 6-10wt%, Si02 46-65wt%, A1203 18-25wt%, CaO 6-10wt%, MgO 0.31-0.92%，其余成分<15wt%。其余成分包括:S03、其他金屬氧化物、催化劑殘留物等成分，其中303成分含量在2-3%，其他金屬氧化物包括K20、Fe203及催化劑殘留物主要為過渡金屬及稀土元素如La、Cu、N1、Cr 等。
[0013]本發明微晶玻璃在制備時，所述Si02可以由FCC催化劑廢水沉降物和硅砂引入；所述A1203可以由FCC催化劑廢水沉降物引入；所述CaO可以由FCC催化劑廢水沉降物和石灰石引入或由廢水沉降物、石灰石和白云石共同引入；所述MgO可以由FCC催化劑廢水沉降物單獨引入或由廢水沉降物和白云石共同引入；所述P205可以由磷酸二氫銨引入。
[0014]本發明微晶玻璃在原料選取時，優選以FCC催化劑廢水沉降物為主要原料，該廢水沉降物中含有Si02、A1203、CaO、MgO等成分，以Si02、A1203、CaO為主，這些都是微晶玻璃的關鍵組分。當選擇FCC催化劑廢水沉降物為原料時，雖然沉降物中含有部分微晶玻璃的組成成分，但是僅廢水沉降物無法達到本發明微晶玻璃配方的要求，因此在廢水沉降物的基礎上，還需要引入其他的原料。本著FCC催化劑廢水沉降物用量最大化的原則，本發明原料的選取和用量的選擇原則是:微晶玻璃中氧化鋁組分的全部含量僅由廢水沉降物提供，同時廢水沉降物還會引入Si02、CaO、MgO成分，但是這些成分的含量還達不到要求，因此在確定了 FCC催化劑廢水沉降物用量的基礎上，通過其他原料的引入來補充除氧化鋁以外的含量不足的其他成分。
[0015]上述指出的是FCC催化劑廢水沉降物利用率最大的原料選取方式，在此種情況下，經換算，廢水沉降物在原料中的含量在50%以上，利用率高。但是，本發明原料的選取并非局限與上述優選方式，在本發明原料的選擇原則的指導下，只要能滿足本發明微晶玻璃的配方，也可以采用其他的原料組合方式。
[0016]進一步的，除了滿足微晶玻璃的配方所選擇的原料外，還可以加入一些使制備更為簡便易行的原料，例如加入廢水沉降物的lwt%的螢石作為助熔劑。
[0017]當以廢水沉降物、硅砂、白云石、石灰石、磷酸二氫銨為原料時，微晶玻璃的剩余組分即為這些原料中引入的除了 Si02、Al203、CaO、MgO、P205之外的成分，主要是廢水沉降物中的其他成分，例如Na20、S03、K20、Fe203、過渡金屬及稀土元素等。這些成分以及含量不會影響羥基磷灰石的形成，因為剩余成分的不同會使微晶玻璃的其他性能有一定差異，例