一種鈉循環生產氧化鉻綠的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鈉循環生產氧化鉻綠的方法，更具體地說是一種短流程、低成本、高環保制備氧化鉻綠的方法。
【背景技術】
[0002]氧化鉻綠是鉻鹽行業四大產品之一，具有優良的化學性能及熱穩定性，主要用于涂料、冶金、耐火材料、噴涂、陶瓷、美術顏料及偽裝材料等多個領域。工業上生產氧化鉻綠常采用硫酸銨-紅礬鈉熱分解法和鉻酸酐熱分解法。硫磺還原鉻酸鈉制備氧化鉻綠工藝，是先以硫磺作為還原劑對鉻酸鈉進行還原制備氫氧化鉻，后將氫氧化鉻煅燒制備氧化鉻綠，產品中雜質含量高，主含量僅為95%左右，僅能適用于冶金級生產，且過程產生大量的硫代硫酸鈉廢水，利用價值低，故該工藝適用范圍較小。鉻酸酐熱分解法是以鉻酸酐在溫度900_1400°C下熱分解、冷卻、粉碎等工序制備氧化鉻綠。該工藝作為目前氧化鉻綠主流生產工藝，產品質量優異，使用范圍廣，但工藝流程極其復雜，首先需要將鉻鐵礦焙燒生產鉻酸鈉，再將鉻酸鈉使用硫酸酸化制備紅礬鈉，然后采用硫酸與紅礬鈉進行反應制備鉻酸酐，最終才能以鉻酸酐為原料的高溫下煅燒分解制備氧化鉻綠。該生產工藝過程中，將產生大量的含鉻芒硝和含鉻硫酸氫鈉，這些副產物的價值低，處理困難，且過程均采用濃硫酸和高溫，產生大量有毒的廢水和煙霧，造成嚴重環境污染問題；工作場所環境惡劣，造成嚴重的人體健康傷害，安全環保隱患大。
[0003]在已公開中國專利“采用預碳酸化濕法還原鉻酸鉀或鉻酸鈉制備氧化鉻的方法”(CN1410356A)中公開的方法，需用0)2氣體酸化鉻酸鉀或鉻酸鈉溶液，所得氫氧化鉻需經烘干、煅燒、研磨、洗滌、干燥、粉碎等工序制備氧化鉻綠成品。并且該專利母液和洗滌液需用石灰乳進行苛化，將碳酸鈉或碳酸鉀轉化為氫氧化鈉或氫氧化鉀，蒸發濃縮，獲得氫氧化鈉和氫氧化鉀。又如“水熱還原鉻酸鈉或重鉻酸鈉制備氧化鉻的工藝”(CN101456588A)，該工藝以鉻酸鈉或重鉻酸鈉為原料，本身兩種原料作為鉻鹽重要產品，使用成本高。并且該工藝采用煅燒、研磨、洗滌、干燥、粉碎等工序制備氧化鉻成品，并且母液需上蒸發器蒸發濃縮得固體混合堿。以上所公開專利存在以下缺點:生產工藝流程過長，能耗高，成本高，氧化鉻綠粉碎會產生大量的粉塵，造成嚴重污染環境和人體健康傷害，不利用工業產業化。目前，隨著國內安全環保形式越加嚴峻，高耗能、高污染企業將逐步淘汰，且目前國內氧化鉻綠生產成本高等嚴重缺點。上述缺點將長期制約國內氧化鉻綠產業的競爭力。為適應現代新型綠色安全環保化工性企業，研發一種新工藝代替舊工藝是當代緊迫的要求。
【發明內容】
[0004]本發明的一個目的是解決至少上述問題和/或缺陷，并提供至少后面將說明的優點。
[0005]為了實現根據本發明的這些目的和其它優點，提供了一種鈉循環生產氧化鉻綠的方法，包括以下步驟:
[0006]步驟一、將鉻鐵礦或鉻鐵經粉磨得到粒徑小于80um的鉻鐵礦粉或鉻鐵粉；
[0007]步驟二、將鉻鐵礦粉或鉻鐵粉加入堿性液中并通入氧化物質進行反應，反應完成后分離得到鉻酸鈉堿性液；
[0008]步驟三、在鉻酸鈉堿性液中加入有機還原性物質，在100?200°C條件下水熱反應0.5?3小時，降溫至20?100°C，經過濾分離得到氧化鉻水合物和堿性濾液；
[0009]步驟四、將氧化鉻水合物逆流洗滌，并回收洗滌液；然后將洗滌后的氧化鉻水合物在高溫爐煅燒得到的氧化鉻綠；
[0010]步驟五、將步驟三所得堿性濾液和步驟四所得洗滌液進行濃縮調堿后返回步驟二作為堿性液，實現工藝過程中鈉資源循環利用。
[0011]優選的是，所述氧化物質為空氣、富氧空氣或純氧中的一種。
[0012]優選的是，所述步驟二中堿性液中Na+離子濃度為1?30mol/L，鉻鐵礦粉或鉻鐵粉與堿性液的質量比為1:1?1:20。
[0013]優選的是，所述有機還原性物質為食用淀粉、面粉中的一種。
[0014]優選的是，所述食用淀粉為綠豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、紅薯淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一種。
[0015]優選的是，所述步驟二中的反應在氧化反應釜中進行，反應溫度為250?350°C，反應時間為1?5小時。
[0016]優選的是，所述步驟四中高溫爐的煅燒溫度為800?1200°C，煅燒時間為2?4小時。
[0017]優選的是，所述步驟四中逆流洗滌至氧化鉻水合物中Na+以Na 20計小于0.01 %。
[0018]優選的是，所述步驟五中濃縮調堿至Na+離子濃度為1?30mol/L。
[0019]優選的是，所述步驟四中高溫爐為旋轉高溫爐，煅燒過程為:將洗滌后的氧化鉻水合物加入旋轉高溫爐，以2?4°C /min的速度加熱升溫至200?400°C，保溫20?30min，然后以1?2°C /min的速度加熱升溫至500?800°C，保溫10?20min，然后以0.5?1°C /min的速度加熱升溫至1000?1200°C，保溫1?2h，得到氧化鉻綠；所述高溫旋轉爐的旋轉速度為10?15r/min。
[0020]本發明至少包括以下有益效果:
[0021](1)以鉻鐵礦或鉻鐵為原料制備氧化鉻綠，鈉在體系中作為介質參與反應，鈉堿溶液(堿性液)在鉻氧化過程中為產物鉻酸鈉溶液提供鈉源，鉻酸鈉溶液被有機還原物還原成氧化鉻水合物過程中鈉元素又重新進入還原母液(堿性濾液)，氧化鉻水合物經充分逆流洗滌得到含鈉堿的洗滌液，與還原母液混合后經蒸發濃縮、調節溶液中鈉堿濃度，為鉻氧化工段提供堿性溶液，依此形成鈉元素高度自循環使用的模式，實現鈉循環制備氧化鉻綠，且具有簡化流程、降低成本、“三廢”零排放等優越特點。
[0022](2)與國內氧化鉻綠生產主要采用鉻酸酐熱分解法制備氧化鉻綠和已公開中國專利“采用預碳酸化濕法還原鉻酸鉀或鉻酸鈉制備氧化鉻的方法”(CN1410356A)相比，本發明具生產工藝流程短，生產成本低，無需粉碎，不會造成粉塵污染和人體健康傷害，綠色安全環保，且生產過程均不引入硫等雜質，氧化鉻綠品質得到保證，其主含量能達到99.0%以上，粒度分布1-10 μ m，各項指標均達到國家標準優等品要求。
[0023]本發明的其它優點、目標和特征將部分通過下面的說明體現，部分還將通過對本發明的研究和實踐而為本領域的技術人員所理解。
【附圖說明】
:
[0024]圖1為本發明所述的鈉循環生產氧化鉻綠的方法的工藝流程圖。
【具體實施方式】
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[0025]下面結合附圖對本發明做進一步的詳細說明，以令本領域技術人員參照說明書文字能夠據以實施。
[0026]應當理解，本文所使用的諸如“具有”、“包含”以及“包括”術語并不配出一個或多個其它元件或其組合的存在或添加。
[0027]實施例1:
[0028]步驟一、將鉻鐵礦經粉磨得到粒徑小于80um的鉻鐵礦粉；
[0029]步驟二、將2.50t鉻鐵礦粉、3.50t氫氧化鈉和5.85m3水加入氧化反應釜中，通入氧氣，加熱至30(TC反應3小時，反應完成后降溫分離得到鉻酸鈉堿性液；
[0030]步驟三、在鉻酸鈉堿性液中加入淀粉1.35t，在還原釜中加熱至193°C，，保溫水熱反應0.6小時，降溫至20°C，經過濾分離得到氧化鉻水合物和4.71m3堿性濾液，其中堿性濾液種Na+離子濃度16.56mol/L ；
[0031]步驟四、將氧化鉻水合物逆流洗滌5次，并回收洗滌液；然后將洗滌后的氧化鉻水合物在高溫爐1000°C下煅燒2小時得到的氧化鉻綠0.96t ;檢測所得氧化鉻綠主含量99.75% ；
[0032]步驟五、將步驟三所得堿性濾液和步驟四所得洗滌液進行濃縮調堿后返回步驟二作為堿性液，實現工藝過程中鈉資源循環利用。
[0033]實施例2:
[0034]步驟一、將鉻鐵礦經粉磨得到粒徑小于80um的鉻鐵礦粉；
[0035]步驟二、將實施例1中的堿性濾液和洗滌液混合調堿后作為堿性液，取2.40t鉻鐵礦粉、3.65m3堿性液(Na +離子濃度23.63mol/L)加入氧化反應釜中，通入氧氣，加熱至275°C反應1小時，反應完成后降溫分離得到鉻酸鈉堿性液；
[0036]步驟三、在鉻酸鈉堿性液中加入淀粉1.28t，在還原釜中加熱至152°C，，保溫水熱反應1.8小時，降溫至常溫，經過濾分離得到氧化鉻水合物和2.92m3堿性濾液，其中堿性濾液種Na+離子濃度28.56mol/L ；
[0037]步驟四、將氧化鉻水合物逆流洗滌5次，并回收洗滌液；然后將洗滌后的氧化鉻水合物在高溫爐1008°C下煅燒2小時得到的氧化鉻綠0.