一種通過超臨界流體制備摻雜石墨烯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及石墨締領域技術，特別是提供一種通過超臨界流體制備滲雜石墨締的 方法。
【背景技術】
[0002] 石墨締的制備方法一直是人們關注的熱點問題，目前主要的合成方法有機械剝離 法、外延生長法、化學氣相沉底及液相氧化還原法等。前Ξ種方案雖然可W制得高質量的石 墨締，但是設備投入較大，成本較高；而液相氧化還原法雖然成本較低，但是步驟繁瑣，雜志 含量高，且用到大量的強堿、強氧化、強還原性物質，環境污染嚴重。超臨界流體一種清潔、 無污染、價格低廉且來源豐富的高效分散介質。
【發明內容】
[0003] 有鑒于此，本發明針對現有技術存在之缺失，本發明的目的在于提供本發明的目 的在于提供一種通過超臨界流體制備滲雜石墨締的方法，其反應過程簡單，價格低廉，無有 毒氣體和溶劑的排放；產物具有優異的電化學性能，可用于裡離子電池、裡空電池和超級電 容器電極材料W及燃料電池氧還原催化劑等新能源電池材料。
[0004] 為實現上述目的，本發明采用如下之技術方案：一種通過超臨界流體制備滲雜石 墨締的方法，包括有如下步驟： 陽(K)日]1)氧化石墨締的制備：
[0006] 將石墨加入強氧化酸和硝酸鹽的混合物中，混合均勻后，加入含鐘強氧化劑，將體 系升溫至35~40°C，并繼續攬拌4~12h，隨后緩慢加入一定量的水，使體系升溫至60~ 80°C并保持30~60分鐘，再添加水和一定量的雙氧水，充分攬拌反應后，用稀酸溶液和去 離子水反復清洗，去除體系中的各種離子，然后通過真空干燥收集固體，得氧化石墨締；
[0007] 2)滲雜石墨締的制備
[0008] 將上述所得的氧化石墨締和活性滲雜元素化合物初混后加入聚四氣乙締容器 中，密封后放入高壓蓋中，上蓋密封，注入超臨界流體，調節溫度100~260°C和壓強5~ 30MPa，使其中的超臨界流體達到超臨界狀態，反應物在磁力攬拌下反應1~24h后，通過泄 氣閥放氣，取出反應產物，既得元素滲雜石墨締。
[0009] 作為一種優選方案，所述步驟1)各反應物的質量比為強氧化酸：硝酸鹽：含鐘強 氧化劑：雙氧水：石墨=10~40:1~5:2~8:1~5:1.
[0010] 作為一種優選方案，所述滲雜元素可為氮、棚、憐和硫中的任一種或其任意組合。 陽011] 作為一種優選方案，所述滲雜元素為氮，活性滲雜元素化合物為為氨氣、尿素、化 咯、苯胺、化晚、嚷吩、多己胺、Ξ聚氯胺、乙二胺、Ξ乙締四胺、日l·嘟、獻菁、鄰菲喫嘟、咪挫或 嚷吩中的至少一種。
[0012] 作為一種優選方案，滲雜元素為棚時，活性滲雜元素化合物為棚酸、棚燒或有機棚 化物。
[0013] 作為一種優選方案，滲雜元素為憐時，活性滲雜元素化合物為各種有機憐化物。
[0014] 作為一種優選方案，滲雜元素為硫時，活性滲雜元素化合物為各種有機硫化物。
[0015] 作為一種優選方案，所述超臨界流體為二氧化碳、乙醇、乙燒、水、乙二醇、乙二胺 中的一種。
[0016] 作為一種優選方案，所述氧化石墨締和活性滲雜元素化合物的質量比：1~0.1~ 100。
[0017] 本發明與現有技術相比具有明顯的優點和有益效果，具體為：本發明方法通過超 臨界流體法制備滲雜石墨締，其具有較大的比表面積（300~800m2g1)，具有高導電性，電 子遷移率可達1.5X105cm2γ?si，高催化活性等性能，其可逆比容量可達HOOmAhgi，且 材料在高倍率10C充放電條件下的容量保持率仍可達89 %W上。應用于在裡離子電池、裡 空電池和超級電容器電極材料W及燃料電池氧還原催化劑。
[0018] 2、本發明方法使用的超臨界流體具有價格低、環境污染小、可循環使用等優點。
[0019] 3、本發明工藝簡單，操作方便，生產設備少，從而進一步降低成本，便于推廣應用， 適于大規模生產。
【具體實施方式】 陽〇2〇] 實施例1
[0021] 一種通過超臨界流體制備滲雜石墨締的方法，包括有如下步驟：
[0022] 1)氧化石墨締的制備：
[0023] 將石墨加入強氧化酸和硝酸鹽的混合物中，混合均勻后，加入含鐘強氧化劑，將體 系升溫至35°C，并繼續攬拌12h，隨后緩慢加入一定量的水，使體系升溫至80°C并保持30分 鐘，再添加水和一定量的雙氧水，充分攬拌反應后，用稀酸溶液和去離子水反復清洗，去除 體系中的各種離子，然后通過真空干燥收集固體，得氧化石墨締；各反應物的質量比為強氧 化酸：硝酸鹽：含鐘強氧化劑：雙氧水：石墨=10:5:2:5:1。
[0024] 2)滲雜石墨締的制備
[00巧]將上述所得的氧化石墨締和活性滲雜元素化合物初混后加入聚四氣乙締容器中， 密封后放入高壓蓋中，上蓋密封，注入超臨界流體，調節溫度l〇〇°C和壓強30MPa，使其中的 超臨界流體達到超臨界狀態，反應物在磁力攬拌下反應1化后，通過泄氣閥放氣，取出反應 產物，既得元素滲雜石墨締。
[0026] 該滲雜元素為氮，活性化合物可為氨氣、尿素、化咯、苯胺、化晚、嚷吩、多己胺、立 聚氯胺、乙二胺、Ξ乙締四胺、化嘟、獻菁、鄰菲喫嘟、咪挫或嚷吩中的至少一種。
[0027] 該超臨界流體為二氧化碳、乙醇、乙燒、水、乙二醇、乙二胺中的一種。 陽02引該氧化石墨締和活性滲雜元素化合物的質量比：1~100。
[0029] 實施例2
[0030] 一種通過超臨界流體制備滲雜石墨締的方法，包括有如下步驟：
[0031] 1)氧化石墨締的制備：
[0032] 將石墨加入強氧化酸和硝酸鹽的混合物中，混合均勻后，加入含鐘強氧化劑，將體 系升溫至4(TC，并繼續攬拌地，隨后緩慢加入一定量的水，使體系升溫至6(TC并保持60分 鐘，再添加水和一定量的雙氧水，充分攬拌反應后，用稀酸溶液和去離子水反復清洗，去除 體系中的各種離子，然后通過真空干燥收集固體，得氧化石墨締；各反應物的質量比為強氧 化酸：硝酸鹽：含鐘強氧化劑：雙氧水：石墨=40:1:8:1:1。
[0033] 2)滲雜石墨締的制備
[0034] 將上述所得的氧化石墨締和活性滲雜元素化合物初混后加入聚四氣乙締容器中， 密封后放入高壓蓋中，上蓋密封，注入超臨界流體，調節溫度260°C和壓強5MPa，使其中的 超臨界流體達到超臨界狀態，反應物在磁力攬拌下反應24h后，通過泄氣閥放氣，取出反應 產物，既得元素滲雜石墨締。
[0035] 該滲雜元素為棚，活性化合物可為棚酸、棚燒或有機棚化物。
[0036] 該超臨界流體為二氧化碳、乙醇、乙燒、水、乙二醇、乙二胺中的一種。
[0037] 該氧化石墨締和活性滲雜元素化合物的質量比為1 :300。 陽0測實施例3
[0039] 一種通過超臨界流體制備滲雜石墨締的方法，包括有如下步驟：
[0040] 1)氧化石墨締的制備：
[0041] 將石墨加入強氧化酸和硝酸鹽的混合物中，混合均勻后，加入含鐘強氧化劑，將體 系升溫至36°C，并繼續攬拌化，隨后緩慢加入一定量的水，使體系升溫至70°C并保持50分 鐘，再添加水和一定量的雙氧水，充分攬拌反應后，用稀酸溶液和去離子水反復清洗，去除 體系中的各種離子，然后通過真空干燥收集固體，得氧化石墨締；各反應物的質量比為強氧 化酸：硝酸鹽：含鐘強氧化劑：雙氧水：石墨=20:3:5:4:1。<