一種分枝狀異相氫化二氧化鈦納米棒陣列電極及制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于功能材料技術領域，具體涉及一種分枝狀異相氫化二氧化鈦納米棒陣列電極及制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著人類社會發展，能源問題越來越嚴重，人們迫切需要尋找可以替換非再生能源的清潔能源。氫氣熱值高，儲量大，無污染、可再生，因此，氫能作為一種清潔能源被人們寄予厚望。在電解水、太陽能分解水、生物制氫及化工、冶金等流程制氫等方法中，太陽能分解水因價格低、無污染、可持續利用，被認為是一種理想的制氫方法。在諸多光催化材料中，1102具有良好的光催化性能、光電轉化性能、光穩定性和化學穩定性，在光電轉換、光催化等領域有著廣闊的應用前景。1972年，日本學者Fujishima和Honda (Nature，238 (1972)，37)在nature雜志上發表有關半導體二氧化鈦單晶電極在紫外光的作用下把H20分解成為比和02的論文以來，開辟了人類對太陽能轉化利用的新紀元。目前，對于一維結構的Ti02納米棒而言，許多研究工作者采用水熱方法制備出金紅石相Ti02納米棒陣列材料。但是金紅石相納米棒陣列由于能帶隙大且光生電子復合率大，制備出的材料在可見光和紫外光福照下光生電子效率低，因此產氫性能也較差。Hong Zhu(Applied Surface Science，257 (2011)，10494)采用水熱方法制備了分支狀納米棒結構材料，分支狀納米棒陣列與納米棒陣列相比，具有較好的光催化降解性能。如何在分支納米棒的基礎上進一步提高打02納米棒陣列的光電性能，從而提高產氫效率是一個重要的課題，這一問題的解決為制備具有較高制氫性能的材料具有重要意義。
[0003]2011 年 Xiaobo Chen (Science，331 (2011)，746)報道，在氫氣氣氛 200 °C 下 Ti02納米顆粒退火5天后，制得氫化處理的Ti02，與未經氫化處理的樣品相比，制備出的樣品具有較好的降解亞甲基藍能力，同時分解水制氫性能穩定。Gongming Wang (Nano Letters，11 (2011)，3026)也經過氫化處理制備出氫化的Ti02納米線陣列，與未經氫化處理的1102納米線陣列相比，氫化后的樣品具有較好的光電化學性質。我們前期也申請中國發明專利(CN104316581A)，公開了以氫化的二氧化鈦納米棒陣列制備化學傳感器電極，該電極可利用可見光進行光電催化的轉化，從而測定水溶液中的化學需氧量，其性能比沒有氫化的大大提高。由此可見，采用氫化過程處理Ti02為光催化降解和分解水制氫的發展提供了新的方向，但目前效率還很低，特別是分解水制氫方面研究報道很少。本發明設計一種分支結構的氫化Ti02納米棒陣列，作為光催化制氫的電極，該過程操作簡單，光電性能大大得到提高。目前把分支結構與氫化處理結合在一起，制備一種分支狀異相氫化二氧化鈦納米棒陣列還未見國內外報道。
【發明內容】
[0004]基于以上現有技術，本發明的首要目的在于提供一種分枝狀異相氫化二氧化鈦納米棒陣列電極的制備方法。
[0005]本發明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的分枝狀異相氫化二氧化鈦納米棒陣列電極。
[0006]本發明目的通過以下技術方案實現:
[0007]—種分枝狀異相氫化二氧化鈦納米棒陣列電極的制備方法，包括以下制備步驟:
[0008](1)超聲預處理氟摻雜的Sn02透明導電玻璃，得到預處理后的FT0導電玻璃；
[0009](2)水熱法制備Ti02納米棒陣列:將去離子水、鹽酸和鈦酸四丁酯配成混合溶液，再將預處理后的FT0導電玻璃放入上述混合溶液中，150?200°C水熱反應4?9h，得到表面含有打02納米棒陣列的導電玻璃；
[0010](3)氫化二氧化鈦納米棒陣列電極制備:將步驟(2)得到的表面含有Ti02納米棒陣列的導電玻璃在管式爐中氫氣和氬氣體積比為1: (3?5)的氣氛下退火，退火溫度為300?500°C，然后自然降溫至室溫，即得到氫化二氧化鈦納米棒陣列電極；
[0011](4)分支狀異相氫化二氧化鈦納米棒陣列電極制備:將去離子水、鹽酸和三氯化鈦溶液配成混合溶液，將步驟(3)得到的氫化二氧化鈦納米棒陣列電極放入此混合溶液中，60?100°C反應0.5?3h，得到分支狀異相氫化二氧化鈦納米棒陣列電極。
[0012]優選地，步驟(1)中所述的超聲預處理是指依次放入丙酮、去離子水和乙醇中超聲清洗預處理。
[0013]優選地，步驟(2)中所述的鹽酸是指質量濃度為36%?38%的濃鹽酸，所述混合溶液中去離子水、濃鹽酸和鈦酸四丁酯的質量比為100: (50?200): (2?4);更優選的，所述去離子水、鹽酸和鈦酸四丁酯的質量比為100: (80?120): (2?3)。
[0014]優選地，所述水熱反應的溫度為160?180°C，時間為5?8h。
[0015]優選地，步驟(3)中所述退火的升溫速率為5°C /min，時間1?2h。
[0016]所述退火的溫度優選為350?400 °C。
[0017]優選地，步驟(4)中所述鹽酸的質量濃度為36%?38%，所述三氯化鈦溶液的質量濃度為15%?20% ;所述混合溶液中去離子水、濃鹽酸和三氯化鈦溶液的質量比為100: (0.05 ?0.2): (0.5 ?2)。
[0018]步驟⑷中所述反應的時間優選為1?2h。
[0019]—種分枝狀異相氫化二氧化鈦納米棒陣列電極，通過以上方法制備得到。
[0020]本發明的制備方法及所得到的產物具有如下優點及有益效果:
[0021](1)本發明采用鈦酸四丁酯和三氯化鈦作為鈦源，直接制備出分支狀異相氫化二氧化鈦納米棒陣列電極，方法簡便，操作步驟簡單；氫化和分支操作過程簡便，條件相對溫和，易于控制；實驗制備過程中，除反應物質外，無其他雜質引入，清洗簡單，環境污染小；
[0022](2)在0V (相對Ag/AgCl)偏壓下，本發明最佳條件下制備的分支狀異相氫化二氧化鈦納米棒陣列電極的光電流是4.2mA cm 2，高于氫化的二氧化鈦納米棒陣列電極的光電流(2.83mA cm 2)。
【附圖說明】
[0023]圖1為實施例1中得到的分支狀異相氫化二氧化鈦納米棒的Sffl(掃描電子顯微鏡)圖，其中圖1A是正面圖，放大倍數為3萬倍，圖中標尺為200nm;圖1B是側面圖，放大倍數為2.5萬倍，圖中標尺為500nm ;
[0024]圖2為實施例2中得到的氫化的二氧化鈦納米棒陣列和分支狀異相氫化二氧化鈦納米棒的TEM(透射電子顯微鏡)圖，其中圖2A?C是氫化的二氧化鈦納米棒陣列的TEM圖，納米棒表面存在無序層；圖2D-F是分支狀異相氫化二氧化鈦納米棒的TEM圖，此分支表面不存在無序層；
[0025]圖3為實施例3中得到的分支狀異相氫化二氧化鈦納米棒的XRD(X射線衍射)圖，其中(110)，(101)，(002)都是1102金紅石晶相結構;
[0026]圖4為實施例4中得到的分支狀異相氫化二氧化鈦納米棒的紫外光下線性掃描伏安圖，測試條件為:參比電極是Ag/AgCl ;測試光電流溶液是1M NaOH溶液，光源是Xe燈(模擬太陽光)。
【具體實施方式】
[0027]下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0028]實施例1
[0029](1)將2cmX5cm的FT0導電玻璃依次放入丙酮、去離子水和乙醇中超聲清洗，然后晾干備用。
[0030](2)室溫下，在聚四氟乙烯內襯中，將去離子水50g、濃鹽酸(36.5wt%)59g混合攪拌5min，再將1.2g鈦酸四丁酯加入混合溶液中攪拌5min，形成質量比是100:118:2.4的水熱制備二氧化鈦納米棒的前驅液。將2片洗凈的FT0導電玻璃片放入聚四氟乙烯內襯中，玻璃片斜向下放入，且導電面朝下。將水熱釜封好之后放到烘箱內進行水熱反應，反應溫度在170°C下進行6h。水熱結束后，關掉烘箱，在空氣中冷卻至室溫，取出FT0導電玻璃，用乙醇和去離子水清洗，得到生長有金紅石打02納米棒陣列薄膜電極。
[0031](3)將步驟(2)中得到樣品在在管式爐中氫氣和氬氣體積比為1:3的氣氛下350°C退火2h，升溫速率為5°C /min,自然降溫至室溫，取出樣品，即得到氫化二氧化鈦納米棒陣列電極。
[0032](4)將步驟(3)中得到的2片氫化1102納米棒陣列電極，放入含有100g去離子水、0.lg濃鹽酸(36.5wt% )和lg三氯化鈦溶液(15wt% )的混合液的燒杯中(質量比是100:0.1:1)，電極傾斜放入，電極片上生長有納米棒陣列的一面朝下。將燒杯封好后，放到烘箱內，在80°C下恒溫反應lh。反應結束后將燒杯從烘箱中取出，在空氣中冷卻至室溫。將樣品取出，用去離子水沖洗，晾干，得到分支狀異相氫化二氧化鈦納米棒陣列電極材料。
[0033]本實施例所得電極材料的Sffl(掃描電子顯微鏡)圖如圖1所示。其中圖1A是正面圖，放大倍數為3萬倍，圖中標尺為200nm ;圖1B是側面圖，放大倍數為2.5萬倍，圖中標尺為500nm。由圖1可見，分支狀異相氫化二氧化鈦納米棒陣列棒長2.3 μπι，分支長約87nm。
[0034]實施例2
[0035](1)將2cmX5cm的FT0導電玻璃依次放入丙酮、去離子水和乙醇中超聲清洗，然后晾干備用。
[0036](2)室溫下，在聚四氟乙烯內襯中，將去離子水50g、濃鹽酸(36.5wt%)60g混合攪拌5min，再將1.5g鈦酸四丁酯加入混合溶液中攪拌5min，形成質量比是100:120:3.0的水熱制備二氧