合成黃鐵礦的制備方法
【專利說明】
[0001] 本申請是中國申請號為"200880109389. 6",發明名稱為"合成黃鐵礦的制備方法" 的PCT申請的分案申請。
[0002] 巧關申請的香叉引用
[0003] 本申請要求2007年9月28日提交并引于此供參考的臨時專利申請60/975, 973 中所公開的主要內容的權益。
技術領域
[0004] 本發明提供一種或多種生產合成二硫化鐵(FeSz),尤其具有黃鐵礦晶體結構的 化S2的方法。本發明還提供包含合成化S2的陰極和包括運種陰極的電化學電池。
【背景技術】
[0005] 裡電池(含金屬裡為負電極活性材料的電池),作為具有大功率操作要求的電子 設備的便攜式電源,已變得越來越普遍了。常用裡電池包括裡/二氧化儘化i/Mn〇2)和裡/ 二硫化鐵化i/化S2)電池,每種電池的標稱電壓分別為3. 0和1. 5V。
[0006] 電池制造商一直致力于設計放電容量更大的電池。運可通過最小化電池內被包括 密封和放氣口在內的外殼所占的體積,從而最大化可用于活性材料的內部體積來實現。但 是,在最大化內部體積方面存在實際限制。例如,Li/FeSz電化學體系在放電和形成反應產 物時體積會增加。因此,電池設計應加進足夠的空隙容積,W適應體積增加。
[0007] 增加放電容量的另一個方法是改進電池內部設計和材料。如何最佳地實現運一 點,可至少部分取決于靠電池供電的設備的放電要求。對于具有低功率要求的設備,活性材 料的量往往非常重要,而對于具有大功率要求的設備,則放電效率往往更重要。裡電池常被 用在大功率設備中,因為它們在大功率放電時能夠具有優良的放電效率。
[0008] -般而言,電池的放電效率隨放電功率的增加而迅速減小。因此,對于大功率,提 供高放電效率是優先的。運常常意味著要采用含較少活性材料的設計,運樣就犧牲了低功 率和低速放電時的容量。例如,為了實現良好的大功率放電效率,希望負電極(陽極)與正 電極(陰極)之間的界面面積與電極的體積之比是高的。運一點常靠使用較長的薄電極帶 一起纏繞在線圈內的螺旋纏繞電極組件來實現。除非電極組合物具有高導電率,如此長的 薄電極一般都需要沿電極帶相當部分長度和寬度延伸的集流體。電極的高界面表面積也意 味著需要更多的隔離體材料才能使正、負電極彼此電絕緣。由于電池的最大外部尺寸通常 是按工業標準或設備內電池室的尺寸和形狀設定的,所W增加電極界面面積也意味著不得 不減少活性電極材料的可用量。
[0009] 為了最大化大功率性能而減少電池活性材料的裝料量,對于擬兼用于高功率和低 功率用途的電池不如對僅擬用于大功率的電池理想。例如,AA尺寸1.5VLi/化S2(FR6尺 寸)電池擬用于大功率應用,如攝影閃光燈和數碼相機W及作為常用于較低功率設備中的 AA尺寸1. 5V堿性化/Μη化電池的一般代用品。在運類情況下,最大化大功率放電效率和電 池輸入容量都很重要。雖然一般希望最大化任何電池內的電極輸入容量,但對于較低功率 的用途,運樣做的相對重要性更大。
[0010] 為了最大化電池內活性材料的裝料量并削弱增加電極界面面積對其的影響,宜采 用盡量少占電池內部體積的隔離體材料。但運樣做存在實際限制。隔離體應能承受電池制 造工藝而不受損傷。隔離體還應在陽極與陰極之間提供足夠的電絕緣和離子輸運性W及, 理想地,運樣做不會在電池受到處理、運輸、儲藏和使用中的正常和預期非正常條件作用時 產生導致陽極與陰極之間內部短路的缺陷。
[0011] 隔離體的性能可W用多種方法加W改進,W提高強度和耐損傷性。實例已公開在U.S.專利5, 952, 120 ;6, 368, 742 ;5, 667, 911和6, 602, 593中,所有運些文獻都全文引于此 供參考。但是,基于如下因素:電池化學、電極設計和特征、電池制造工藝、計劃的電池用途, 預期的儲藏和使用條件等,為提高強度所做的改變也可能會負面影響隔離體的性能。
[0012] 對于某些電池化學,最大化電池內活性材料的量可能更難。在裡電池內,當活性陰 極材料與裡反應而產生總體積大于反應物體積的反應產物時,電極組件的膨脹在電池內產 生附加力。運些力會造成電池外殼鼓突和穿透隔離體的短路。解決運類問題的可能方案包 括用堅固(通常較厚)材料作電池外殼和電池內的惰性部件。但是,與反應產物體積較小 的電池相比,用較厚的材料就會進一步限制使用運類活性材料的電池內可用于活性材料的 內部體積。對于Li/^Sz電池,已公開在U.S.專利4, 379, 815中的另一個可能的解決方案 是,通過將另一種活性材料與化S2混合來平衡陰極膨脹和陽極收縮。運類活性陰材料材料 包括化0、Bi2〇3、PbzBizOs、Pb3〇4、C0S2和它們的混合物。但是,在陰極混合物中添加其它活 性材料可能影響電池的電特性和放電特性。
[0013] 就在電池制造商不斷試圖提高放電容量時,他們也一直在努力改進其它電池特 性,如安全性和可靠性;制造更耐內部短路的電池對兩者都有貢獻。正如從W上討論可見, 為提高耐內部短路性所做的改變,對最大化放電效率可能是事與愿違的。
[0014] 用于電化學電池陰極內的黃鐵礦或二硫化鐵(FeSz)顆粒一般都衍生自天然礦物, 經粉碎、熱處理并干磨到顆粒尺寸為20~30μm。研磨的細度受顆粒與空氣和濕氣反應性 的限制。隨顆粒尺寸的減小,其表面積增大且更易大氣老化。大氣老化是氧化過程,在該過 程中,二硫化鐵與濕氣和/或空氣反應,生成硫酸鐵。大氣老化過程導致酸度增加和電化學 活性下降。黃鐵礦細粒在氧化期間可W產生足夠多的熱量,引起加工操作中的火災。由于 干磨工藝的不一致性,已用于電池的二硫化鐵顆粒可具有接近于約80μm的最終陰極涂層 厚度的顆粒尺寸。
[0015] 二硫化鐵的干磨工藝一般由礦業公司或中間商進行,在其中生產大量材料。加工 好的二硫化鐵要經運輸和一般長期儲藏后才能應用于電池工業。因此,在儲藏期間,發生上 述氧化和大氣老化和材料劣化。而且,二硫化鐵顆粒的大尺寸可能影響壓延之類的工藝,造 成基材變形、基材與涂層脫粘W及因隔離體損傷所引起的失效。
[0016] 衍生自天然礦的黃鐵礦顆粒還含有許多雜質。尤其是,天然黃鐵礦一般都含有Si、 Mn、Al、化、化、Zn、As和Co之類金屬的金屬基雜質。據信雜質會減少裝料量并引起電池內 部短路和其它缺陷之類的問題。有些雜質能溶于非水電解質內并W樹枝狀晶體沉積在負電 極上。天然黃鐵礦內各種雜質的總濃度,在批與批之間是不同的,通常為至少約3wt%。
[0017] 已經制成并可制備平均顆粒尺寸小于5 μπι,甚至還可W制備平均顆粒尺寸為數十 納米量級的合成黃鐵礦。雖然可W制備含很少或不含天然黃鐵礦內所存在的金屬-基雜質 的合成黃鐵礦,但合成黃鐵礦一般都含有非化S2形式的鐵的硫化物。例如,合成黃鐵礦還可 能含有鐵的硫化物(FeS)。黃鐵礦內的鐵的硫化物雜質也可W用化S、化1yS(其中y= 0~ 0.。和/或化Si.3表示。如本文所用,FeS包括化SJeiySJeSi.3等。與FeSz相比,FeS類 是較低電壓材料并且能夠影響Li/FeSz電池的放電容量和/或額定容量。
【發明內容】
[0018] 本發明提供形成高純度的合成二硫化鐵(FeSz)的方法/工藝。運些方法提供含 量更少或基本不含能影響Li/化S2電池電性能的雜質的合成化S2。運些方法所制備的化S2 可含有少于Iwt%的金屬雜質和/或少于Iwt%的其它雜質,如FeS雜質。
[0019] 運些方法可提供尺寸范圍為數微米小至數十納米的合成化S2顆粒并能提供具有 較大表面積的化S2。
[0020] 在一個方面中,本發明提供制備合成化S2的硫化工藝,該工藝包括使氧化鐵 (化2〇3)、元素硫和硫化氨0?巧反應,W制備化S2。該工藝可W在硫的烙點W上進行。例如, 該工藝可W在約125°C~約400°C的溫度下進行。
[0021] 硫化工藝可提供平均顆粒尺寸約5~約200nm的納米-FeSz。較大的顆粒尺寸可在 較高反應溫度下得到。此外,平均顆粒尺寸可通過在約400°C~低于約740°C的溫度下燒結 顆粒而增大。燒結可用來使顆粒尺寸從數十納米增大到數百納米,甚至高達約1~約5μm。
[0022] 在一個實施方案中,形成合成化S2的方法包括在惰性氣氛內使化2〇3、元素硫和硫 化氨發生反應,反應在約125°C~約400°C的溫度下進行足夠長時間,W形成合成化S2顆 粒。
[0023] 與制造化S2的許多其它合成工藝不同,按照本發明的硫化工藝提供可W在較低溫 度下進行就形成高純度化S2的工藝。取決于樣品尺寸,該硫化工藝還可W是較迅速的工藝。 此外,該硫化工藝還為制造化S2提供了一種清潔方法,因為不需要溶劑,而且反應不產生必 須從化S2中除去或分離的副產物。一般而言,唯一的副產物是水,但在該工藝中水一般W 氣體形式被驅除出去了。
[0024] 在另一個方面中,本發明提供制備合成化S2的方法,該方法包括在工藝控制劑 (process control agent)和研磨介質存在下緊密混合鐵粉和硫粉,W形成基本均勻的鐵/ 硫粉末混合物。為形成化S2而退火粉末混合物可W通過在至少約400°C~低于約740°C的 溫度下加熱粉末混合物來實現。由研磨鐵和硫粉并處理所得混合物而產生的化S2可具有 一些孔隙率(或空隙容積)。
[00巧]在又一個方面中,本發明提供形成化S2的方法,該方法包括進行第一研磨操作,該 第一研磨操作包括在有工藝控制劑和研磨介質存在下緊密混合鐵粉和硫粉,W形成基本均 勻的粉末混合物;除去工藝控制劑;然后進行第二研磨操作,該第二研磨操作包括研磨所 述的均勻粉末混合物足夠長時間,W形成化S2。
[0026] 用按照本發明的方法/工藝所制備的合成化S2可用作正電極內的活性材料,該正 電極可用于電化學電池組電池內。
[0027] 在一個方面中,本發明提供包含高純度的合成化S2,如用本文所述的一種或多種 方法所制備的化S2的陰極。本發明還提供包括運種陰極的電化學電池組電池。
[0028] 用按照本發明的方法所制成的高純度的合成化S2還為評價不同活性材料或金屬 滲雜劑對要被評價的Li/化S2電池的性能的影響提供了有用的對比材料。通過提供基本不 含金屬-基雜質和FeS雜質的高純度化S2,有可能配制具有期望和/或控制量的其它活性 材料或金屬滲雜劑的(陰極)組合物,并評價運類材料和或運類材料的濃度如何影響陰極 和/或電池組電池的性能。用批與批之間純度不同的天然黃鐵礦無法做到運一點。
[0029] 從W下的詳述并結合附圖,本發明的上述和其它特點將變得顯而易見。
【附圖說明】
[0030] 參考詳述和附圖,可W更好地理解本發明,包括它的其它特點和優點在內。
[0031] 圖1是按照本發明的電化學電池的實施方案;
[003引圖2是用對比合成工藝所制備的合成化S2的X射線衍射狂畑)圖;
[0033] 圖3是用按照本發明的硫化工藝所制備的合成化S2的X畑圖;
[0034] 圖4給出了用按照本發明的硫化工藝所制備的合成化S2顆粒的沈Μ顯微照化放 大倍數為20, 000倍;
[0035] 圖5給出了用按照本發明的硫化工藝所制備的合成化S2顆粒的場