及其制備方法以及在orr中的應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種Μη203及其制備方法以及在0RR中的應用。
【背景技術】
[0002]隨著社會的發展，能源需求越來越大。氧氣還原反應(0RR)是燃料電池和金屬空氣電池的關鍵，如何提高0RR性能，可能會對緩解能源起到一定的促進作用。但由于0RR是一個慢反應，合成高效且成本低的催化劑仍是一個巨大的挑戰。
[0003]現有技術中，雖然Pt及其合金具有優異的催化性能，但是由于Pt含量少、價格昂貴，很難得到應用。人們對非Pt催化劑進行了廣泛地研究，其中大量研究表明錳氧化物對0RR具有優異的催化性質。目前提高錳氧化物的催化活性方法主要是負載金屬、氧化物、以及納米碳，但這些方法較復雜而且成本高。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種Μη203及其制備方法以及在0RR中的應用，該Μη 203對0RR具有優異的催化性能，同時Μη203的制備方法簡單，原料易得且成本低廉。
[0005]為了實現上述目的，本發明提供了一種Μη203，該Μη203為多孔結構，該Μη 203的表面的錳的平均價態為3-3.2。
[0006]本發明也提供了一種上述Μη203的制備方法，包括:
[0007]1)將可溶性錳鹽、表面活性劑、水和乙醇混合制得錳鹽溶液；
[0008]2)將錳鹽溶液熱分解，得到的粉末狀的產物；
[0009]3)將氣溶膠產物洗滌、烘干、煅燒制得具有催化活性的Μη203。
[0010]本發明還提供了一種上述的Μη203作為催化劑在0RR中的應用。
[0011]通過上述技術方案，本發明首先將可溶性錳鹽、表面活性劑分散于水和乙醇的混合溶液中，然后熱分解得到粉末狀的產物，最后對產物進行洗滌、烘干、煅燒制得多孔結構的Μη203，同時該Μη203的表面的錳的平均價態為3-3.2，這樣的Μη 203對于0RR具有優異的催化性能。
[0012]本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0013]附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的【具體實施方式】一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中:
[0014]圖1是檢測例1中的Α1在放大15萬倍下的掃描電鏡圖；
[0015]圖2是檢測例1中的Α2在放大8萬倍下的掃描電鏡圖；
[0016]圖3是檢測例1中的A3在放大8萬倍下的掃描電鏡圖；
[0017]圖4是檢測例1中的Α4在放大8萬倍下的掃描電鏡圖；
[0018]圖5是檢測例2中的A3的X射線粉末衍射圖；
[0019]圖6是檢測例3中的A3的錳元素的X光電子能譜圖；
[0020]圖7是檢測例4中的A3與Pt/C在1600rpm下線性電勢掃描圖。
【具體實施方式】
[0021]以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0022]本發明提供了一種Μη203，該Μη203為多孔結構，該Μη 203的表面錳的平均價態為3_3.2 ο
[0023]在本發明中，Μη203的粒徑以及比表面積均可以在寬的范圍內選擇，但是為了進一步提高該Μη203的0RR催化性能，優選地，Μη 203的粒徑為25_50nm，Μη 203的比表面積為34_36m2/g0
[0024]本發明也提供了一種上述Μη203的制備方法，包括:
[0025]1)將可溶性錳鹽、表面活性劑、水和乙醇混合制得錳鹽溶液；
[0026]2)將錳鹽溶液熱分解，得到的粉末狀的產物；
[0027]3)將上述產物洗滌、烘干、煅燒制得具有催化活性的Μη203。
[0028]在上述制備方法的步驟1)中，各物質的用量可以在寬的范圍內選擇，但是為了使得制得的Μη203具有更優異的0RR催化性能，優選地，相對于3mmol的可溶性錳鹽，表面活性劑的用量為l-3mmol，水的用量為5_60mL，乙醇的用量為5_60mL。
[0029]在上述制備方法的步驟1)中，可溶性錳鹽的具體種類可以在寬的范圍內選擇，但是從成本以及產率上考慮，優選地，可溶性錳鹽選自硝酸錳、醋酸錳和硫酸錳中的一種或多種。
[0030]在上述制備方法的步驟1)中，表面活性劑的具體種類可以在寬的范圍內選擇，但是從成本以及產率上考慮，優選地，表面活性劑選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和聚乙二醇中的一種或多種。
[0031]在上述制備方法的步驟1)中，混合方式可以是本領域任何一種常規的混合方式，如機械的攪拌，但是為了各物質能夠在短時間內充分地混合，優選地，混合采用超聲振蕩的方式，并且至少滿足以下條件:超聲頻率20-22kHz，混合溫度為20-35°C，混合時間為10_30min。
[0032]在上述制備方法的步驟2)中，熱分解的溫度可以在寬的范圍內選擇，但是為了使得制得的Μη203具有更優異的0RR催化性能，優選地，在步驟2)中，熱分解的溫度為480-700。。。
[0033]在上述制備方法的步驟3)中，洗滌的具體方式可以是本領域中任何一種洗滌方式，同時使用到的洗滌溶劑以及洗滌次數也可以在寬的范圍內選擇，但是為了使得制得的Μη203具有更優異的0RR催化性能，優選地，在步驟3)中，該洗滌為:先將上述產物用水洗滌
2-4次，然后再用乙醇洗滌2-3次。更優選地，在每次洗滌的過程中，相對于1重量份的上述產物，洗滌用的水/乙醇的用量為2-5重量份。
[0034]在上述制備方法的步驟3)中，烘干的具體條件可以在寬的范圍內選擇，但是為了使得制得的Μη203具有更優異的0RR催化性能，優選地，烘干至少滿足以下條件:烘干溫度為60-80°C，烘干時間為l_6h。
[0035]在上述制備方法的步驟3)中，煅燒的具體條件可以在寬的范圍內選擇，但是為了使得制得的Μη203具有更優異的0RR催化性能，優選地，煅燒至少滿足以下條件:煅燒溫度為400-800°C，煅燒時間為2-8h。更優選地，煅燒在氣體存在的條件下進行，氣體選自空氣、氧氣和氮氣中的一種或多種。
[0036]本發明還提供了一種上述的Μη203作為催化劑在0RR中的應用。
[0037]以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下實施例中，硝酸錳為廣東西隴化工有限公司的市售品，十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉為上海凌峰化工試劑有限公司。
[0038]實施例1
[0039]1)將 3mmol 的 Mn(N03)2、2mmol 十二烷基磺酸鈉(SDS)、15ml 水和 15ml 乙醇于 25°C下進行超聲溶解(超聲頻率為21kHz) 20min制得錳鹽溶液；
[0040]2)將上述錳鹽溶液在480°C下熱分解，得到粉末狀的產物。
[0041]3)將上述所得產物依次用水和乙醇各洗三次(每次洗滌時水/乙醇的重量是待洗固體重量的3倍)，然后在80°C下烘干2h，最后在400°C的空氣中煅燒4h得到多孔性Μη203即三氧化二錳A1。
[0042]實施例2
[0043]按照實施例1的方法進行制得三氧化二錳A2，不同的是，步驟3)中的煅燒在500 °C的空氣中進行。
[0044]實施例3
[0045]按照實施例1的方法進行制得三氧化二錳A3，不同的是，步驟3)中的煅燒在600 °C的空氣中進行。
[0046]實施例4
[0047]按照實施例1的方法進行制得三氧化二錳A4，不同的是，步驟3)中的煅燒在800 °C的空氣中進行。
[0048]實施例5
[0049]按照實施例1的方法進行制得三氧化二錳A5，不