一種Au、Ag共修飾的氮摻雜ZnO納米棒的制備方法及其在光電化學水解制氫中的應用
【技術領域】
[0001]本發明屬無機半導體納米材料的合成制造領域，尤其涉及一種Au、Ag共修飾的氮摻雜ZnO納米棒的制備方法及其在光電化學水解制氫中的應用。
【背景技術】
[0002]自1972年，日本東京大學Fujishima A和Honda K兩位教授首次報告發現Ti02單晶電極光催化分解水從而產生氫氣這一現象開始，光解水制氫技術已經引起了廣泛的關注。作為一種直接利用太陽能制備氫氣這種清潔能源的方法，在資源緊缺的年代，發展光解水的技術顯得愈發重要。越來越多的半導體材料都被用來作為光解水的電極材料，比如Ti02，Fe203，ZnO,評03等，主要的研究方向在提高這些半導體材料對可見光的吸收及其光電轉化效率上。
[0003]ZnO作為一種廉價穩定且具有優越的電化學性質的半導體材料，被廣泛應用于氣體傳感，壓電材料，光催化劑等領域。然而，較大的禁帶寬度導致ZnO只能吸收紫外光，進而限制了其在光電化學方面的應用。已經有很多方法被用來降低ZnO的帶隙并提高其對可見光的吸收和利用，其中基于貴金屬表面等離子體效應(SPR)增強光電轉化效率的方法得到了很大的發展。貴金屬的SPR效應一方面可以促進材料對可見光的吸收，另一方面可以加速材料內部光生電子的分離和傳遞，可顯著提高材料的光電化學活性。然而，合成貴金屬修飾的ZnO納米棒陣列通常需要苛刻的反應條件或反應過程中涉及到有毒、有害的表面活性劑等物質。因此，發展一種簡易可控、易于操作的合成貴金屬修飾的ZnO納米棒陣列的方法具有重要的理論研究價值與實際應用意義。
【發明內容】
[0004]有鑒于此，本發明提供一種Au、Ag共修飾的N-ΖηΟ納米棒的原位合成方法及其產品及其在光電化學水解制氫中應用。
[0005]為了實現上述目的本發明采用如下技術方案:
[0006]—種Au、Ag共修飾的氮摻雜ZnO納米棒的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0007](1)將洗凈的鋅片在己二胺的溶液中進行水熱反應，得到垂直生長在鋅片基底上的ZnO納米棒陣列；
[0008](2)將步驟(1)所得到的ZnO納米棒陣列用水和乙醇交替洗滌、干燥后，在氨氣氣氛下煅燒；
[0009](3)將步驟⑵所得到的N-ΖηΟ納米棒陣列浸入AgNO^溶液中，在氙燈的照射下進行光化學反應，得到原位生長的ΖηΟ/Ag異質納米棒陣列；
[0010](4)將步驟(3)所得的N-ZnO/Ag異質納米棒陣列浸沒于HAuC14溶液中，進行靜電置換反應，得到Au、Ag共修飾的N-ΖηΟ納米棒。
[0011]所述的一種Au、Ag共修飾的氮摻雜ZnO納米棒的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述鋅片的洗滌方法包括在丙酮，無水乙醇和去離子水中超聲清洗，然后在空氣中干燥。
[0012]所述的一種Au、Ag共修飾的氮摻雜ZnO納米棒的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的己二胺指的是1，6-己二胺，1，5-己二胺，1，4-己二胺，1，3-己二胺或1，2-己二胺中的一種。
[0013]所述的一種Au、Ag共修飾的氮摻雜ZnO納米棒的制備方法，其特征在于:所述的己二胺的溶液中的己二胺的體積為l-10ml、水體積為34-43ml，己二胺溶液的總體積為44ml ;
[0014]步驟(1)中水熱反應的溫度為100-200°C，反應時間為l-10h。
[0015]所述的Au、Ag共修飾的氮摻雜ZnO納米棒的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的在氨氣氣氛下煅燒時間為10_120min，煅燒溫度為400_600°C。
[0016]所述的Au、Ag共修飾的氮摻雜ZnO納米棒的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的AgN03溶液的濃度為0.0lmM-0.06mM，體積為10_50ml ；
[0017]步驟(3)中所述的氙燈功率為100-500W，反應時間為l_10h。
[0018]所述的Au、Ag共修飾的氮摻雜ZnO納米棒的制備方法，其特征在于:步驟(4)中所述的HAuC14溶液的摩爾濃度為0.lmM-0.3mM，體積為10_50ml ；
[0019]步驟(4)中將步驟(3)所得的N-ZnO/Ag異質納米棒陣列浸沒于HAuC14S液中，進行置換反應，反應時間為10s-600s。
[0020]所述的Au、Ag共修飾的氮摻雜ZnO納米棒的制備方法，其特征在于:所得產品的Ag、Au納米顆粒主要沉積在N-ΖηΟ納米棒的頂端，樣品在可見光區的最大吸收峰在500-600nm 之間。
[0021 ] 所述的Au、Ag共修飾的氮摻雜ZnO納米棒于光電化學水解制氫領域的應用。
[0022]—種Au、Ag共修飾的N-ZnO/Ag納米棒的原位合成方法，包括以下步驟:
[0023](1)將洗凈的鋅片在己二胺的溶液中進行水熱反應，得到垂直生長在鋅片基底上的ZnO納米棒陣列；
[0024](2)將步驟(1)所得ZnO納米棒陣列用水和乙醇交替洗滌，然后干燥；
[0025](3)步驟⑵中所得經真空干燥后的ZnO納米棒陣列在氨氣條件下煅燒，得到N-ΖηΟ納米棒。
[0026](4)將步驟(3)所得到的N-ΖηΟ納米棒陣列浸入AgNOj^溶液中，在氙燈的照射下進行光化學反應，原位生長的N-ZnO/Ag異質納米棒陣列。
[0027](5)將步驟(4)所得到的N-ZnO/Ag異質納米棒陣列浸入說1!(:14的溶液中，進行靜電取代反應，原位生長Au、Ag共修飾的N-ΖηΟ納米棒。
[0028]步驟(1)中所述鋅片的洗滌方法包括在丙酮，無水乙醇和去離子水中超聲清洗一定時間，然后在空氣中干燥。
[0029]步驟(1)所述的己二胺包括1，6-己二胺，1，5-己二胺，1，4_己二胺，1，3_己二胺和1,2-己二胺。
[0030]步驟⑴中的己二胺的體積為l-10ml，水體積為43-34ml，溶液的總體積為44ml。
[0031]步驟(1)中水熱反應的溫度為100-200°C，反應時間為l-10h。
[0032]步驟⑵中所述的真空干燥溫度為20_80°C，時間為l_12h。
[0033]步驟(3)中所述的在氨氣條件下煅燒，煅燒時間為10_120min，煅燒溫度為400-600。。。
[0034]步驟⑷中所述的AgN03溶液的濃度為0.0lmM-0.06mM,體積為10_50ml。
[0035]步驟(4)中所述的氙燈功率為100-500W，反應時間為l_10h。
[0036]步驟(5)中所述的HAuC14溶液的濃度為0.1mM-0.3mM，體積為10_50ml。
[0037]步驟(5)中所述將步驟⑷所得到的N-ZnO/Ag異質納米棒陣列浸入HAuC14的溶液中，進行靜電取代反應，反應時間為10s-600s。
[0038]本發明所制備的Au、Ag共修飾的N-ZnO納米棒在可見光區的最大吸收峰在500-600nm 之間。
[0039]本發明所所提供的Au、Ag共修飾的N-ZnO納米棒相對于初始的ZnO納米棒陣列在穩定性和光電轉換效率方面顯著增加。
[0040]本發明的有益效果:本發明利用光化學沉積方法，構建了一種簡易的原位綠色合成Au、Ag共修飾的N-ZnO納米棒的方法。以ZnO納米棒表面產生的電子為還原劑與溶液中Ag+離子反應，Ag納米顆粒直接原位沉積在ZnO納米棒表面。之后直接將產物置于HAuCl 4的溶液中，以Ag納米顆粒產生的電子為還原劑與溶液中AuC14離子反應，兩步過程均不需要額外加入任何還原試劑與有機修飾劑，反應過程綠色環保。清潔的接觸界面有利于光生電子的快速分離和轉移，有助于提高材料的光電化學活性。
[0041]與現有技術相比，本發明提供了一種簡單易行、經濟環保的原位合成Au、Ag共修飾的N-ZnO納米棒的新方法。原位生長異質納米陣列與在導電基底上所制備的材料相比，它和基底之間有更好的接觸和更加有效的電子傳遞。因此，在光電轉化效率方面有加大的優勢。該材料在光電化學水解制氫有很大的應用前景，加之簡單的合成方法和廉價的原材料使其在光電轉化器件上更具有市場競爭力。
【附圖說明】
[0042]圖1為Zn片、N-ZnO納米棒陣列、N-ZnO/Ag異質納米棒陣列及N_Zn0/Ag@Au異質納米棒陣列的照片；
[0043]圖2為ZnO納米棒陣列的SEM圖片；
[0044]圖3