Mn+置換β型沸石、含有其的氣體吸附劑及其制造方法、以及一氧化氮的除去方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種『+置換β型沸石、含有所述Μη+置換β型沸石的氣體吸附劑及 其制造方法。另外，本發明涉及一種用來將內燃機的廢氣等氣相中的一氧化氮氣體吸附除 去的吸附劑及從氣相中除去一氧化氮氣體的方法。
【背景技術】
[0002] 作為汽車的廢氣凈化用催化劑，已提出了使用經金屬離子進行了離子交換的β 型沸石。例如專利文獻1中記載了一種脫硝催化劑，其具有以〇. 1質量％~15質量％的 Fe3+離子對Si02/Al203的摩爾比為15~300的β型沸石進行離子交換而成的載體、及承載 在該載體上的氧化鐵。
[0003] 專利文獻2中記載：對以下β型沸石進行離子交換而使其承載Fe3+，并使其與含 有氮氧化物的廢氣接觸，所述β型沸石具有在29Si魔角旋轉（Magic Angle Spinning，MAS) 核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光譜中觀測到的歸屬于沸石骨架的Q4的Si 含有率為35質量％~47質量％的骨架結構，且Si02/Al203的摩爾比為20以上且小于100。
[0004] 專利文獻3中記載了一種將流動燃燒廢氣中的氮氧化物（N0X)還原成隊的方法， 并且該方法中，在低于50°C的催化劑床（catalyst bed)溫度下利用過渡金屬/沸石催化劑 將一氧化氮氧化成二氧化氮，然后在低于150°C的催化劑床溫度下，使用烴（HC)還原劑利 用所述催化劑將N0X還原。該過渡金屬可舉出鈷、錳、鈰、銅、鐵、鉻及這些金屬中的兩種以 上的混合物，該沸石催化劑可舉出β型沸石催化劑。
[0005] 專利文獻4中，對摻雜有鐵（Fe)、鈷（Co)、鎳（Ni)、銀（Ag)、銅（Cu)、釩（V)、銠 (Rh)、鈀（Pd)、鉑（Pt)、銥（Ir)等金屬的金屬摻雜沸石及使用該沸石的氮氧化物的還原進 行了記載。根據該文獻，記載有Si02/Al203的比為20~40,另外實施例中使用市售的β型 沸石作為該沸石。
[0006] [現有技術文獻]
[0007] [專利文獻]
[0008] [專利文獻1]國際公開第2006/011575號手冊 [0009][專利文獻2]日本專利特開2007-076990號公報 [0010][專利文獻3]日本專利特表2010-502418號公報
[0011] [專利文獻4]日本專利特表2010-527877號公報
【發明內容】
[0012] [發明所要解決的問題]
[0013] 像上文所述那樣，一直以來使金屬離子承載在沸石上來進行一氧化氮的催化除去 為眾所周知的方法，但為了更有效地除去一氧化氮，所述方法尚不充分。其原因之一可舉 出：由于使用Si02/Al203的比高的富硅沸石，因此金屬離子的置換量存在極限。
[0014] [解決問題的技術手段]
[0015] 本發明者等人進行了努力研究，結果發現，通過以η價金屬對具有特定物性的β 型沸石進行離子交換，而制成具有特定物性的Μη+置換β型沸石，由此實現所述目的。
[0016] 即，本發明提供一種Μη+置換β型沸石，其是經^+離子（Μη+表示η價的金屬陽離 子，η 表示 1 ~3 的數，Μ 表示選自由 Ni、Co、Cu、Mn、Zn、Sn、Ag、Li、K、Cs、Au、Ca、Mg、Pt、 Pd、Rh及Ir所組成的組群中的元素）進行離子交換而成，并且
[0017] 所述Mn+置換β型沸石的SiO 2/Α1203的比為7~18，布厄特 (Brunauer-Emmitt-Teller，BET)比表面積為 400m2/g ~700m2/g，微孔比表面積為 290m2/ g ~500m2/g，且微孔體積為 0· 15m2/g ~0· 25m2/g。
[0018] 另外，本發明提供一種含有所述Mn+置換β型沸石的氣體吸附劑。
[0019] 另外，本發明提供一種Μη+置換β型沸石的制造方法，包括以下工序：將Si0 2/Al203的比為7~18、以鈉型的狀態測定的BET比表面積為400m2/g~700m2/g、微孔比表面積為 250m2/g~500m2/g、且微孔體積為0. 15cm3/g~0. 25cm3/g的β型沸石分散;在η價金屬的 水溶性化合物水溶液中，進行混合攪拌，由此使Μη+離子（Μη+表示η價的金屬陽離子，η表示 1~3的數，]?表示選自由附、(：〇、〇1、]\111、211、511、厶8、1^、1(、〇8、厶11、〇3、]\%、？扒？(1、1^及1『 所組成的組群中的元素）承載在該β型沸石上。
[0020] 另外，本發明提供一種一氧化氮的除去方法，其使Μη+置換β型沸石與一氧化氮或 含有一氧化氮的氣體接觸，使一氧化氮吸附到該，+置換β型沸石上，其中所述Μη+置換β 型沸石是經Μη+離子（Μη+表示η價的金屬陽離子，η表示1~3的數，Μ表示選自由Ni、Co、 Cu、Μη、Zn、Sn、Ag、Li、K、Cs、Au、Ca、Mg、Pt、Pd、Rh 及 Ir 所組成的組群中的元素）進行離 子交換而成，且
[0021] Si02/Al203的比為7~18, BET比表面積為400m2/g~700m2/g，微孔比表面積為 290m2/g ~500m2/g，且微孔體積為 0· 15cm3/g ~0· 25cm3/g。
[0022] [發明的效果]
[0023] 根據本發明，提供一種對于一氧化氮的催化除去有用的『+置換β型沸石及其制 造方法。尤其根據本發明，在進行一氧化氮的催化除去時，可較以前更有效地將氣體中所含 的一氧化氮吸附除去。
【附圖說明】
[0024] 圖1為用來制造本發明中所用的置換前β型沸石的工序圖。
[0025] 圖2為實施例1中所得的置換前β型沸石的X射線衍射圖。
[0026] 圖3為實施例1中所得的Ni2+置換β型沸石的X射線衍射圖。
[0027] 圖4為實施例1中所得的Ν?2+β型沸石的ΚΜ函數強度的光譜。
[0028] 圖5為實施例1中所得的Ν?2+β型沸石的氫消耗量的變動曲線。
[0029] 圖6為實施例2中所得的Co2+置換β型沸石的X射線衍射圖。
[0030] 圖7為實施例2中所得的Co2+ β型沸石的ΚΜ函數強度的光譜。
[0031] 圖8為比較例1中所得的Ν?2+β型沸石的X射線衍射圖。
[0032] 圖9為比較例2中所得的Co2+i3型沸石的X射線衍射圖。
[0033] 圖10為比較例2中所得的Co2+i3型沸石的ΚΜ函數強度的光譜。
[0034] 圖11為比較例3中所得的Ν?2+β型沸石的KM函數強度的光譜。
[0035] 圖12為比較例3中所得的Ν?2+β型沸石的氫消耗量的變動曲線。
【具體實施方式】
[0036] 以下，對本發明根據其優選實施形態進行說明。本發明涉及一種Mn+置換β型沸 石，其是經『+離子對β型沸石進行離子交換所得。另外，本發明涉及一種含有該Μη+置換 β型沸石的氣體吸附劑。Μη+離子與存在于β型沸石的[Α102]點上的陽離子進行離子交 換，由此承載在β型沸石上。此外，Μη+離子表示η價的金屬陽離子，η表示1~3的數。另 外，Μ 表示選自由 Ni、Co、Cu、Mn、Zn、Sn、Ag、Li、K、Cs、Au、Ca、Mg、Pt、Pd、Rh 及 Ir 所組成的 組群中的元素。
[0037] 相對于Mn+置換β型沸石，Mn+置換β型沸石所含的Mn+的量、即承載量優選 0. 01 mmol /g ~2. 5mmol/g，進而優選 0· 05mmol/g ~2. 3mmol/gmmol /g，更優選 0· lmmol/g ~ 2. Ommol/g。通過將Mn+的承載量設定為該范圍，可有效地提尚一氧化氣的吸附效率。
[0038] Mn+置換β型沸石所含的Μn+的承載量是利用以下方法來測定。首先，稱量成為測 定對象的，+置換β型沸石。利用氟化氫（HF)將該Mn+置換β型沸石溶解，使用電感耦合 等離子體發光光譜分析裝置對溶解液中的η價金屬的量進行定量。將所定量的η價金屬的 質量除以，+置換β型沸石的質量，進而除以η價金屬的原子量后，乘以1000,由此算出1^+置換β型沸石所含的Mn+的承載量（mmol/g)。
[0039] 為了使Mn+離子承載在β型沸石上，例如可采用以下方法。將β型沸石分散在η 價金屬的水溶性化合物水溶液中，混合攪拌。相對于所述水溶液100質量份，β型沸石優選 的是以〇. 5質量份~7質量份的比例混合。η價金屬的水溶性化合物的添加量只要根據離 子交換的程度而適當設定即可，以η價金屬的水溶性化合物水溶液計而優選0. 01m〇l/L~ 1. 0m〇l/L，進而優選0· lmol/L~0· 5mol/L。所述水溶性化合物可列舉由所述Μ所表示的各 元素的硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、氯化物、氧化物等。
[0040] 混合攪拌可在室溫下進行，或者也可在加熱下進行。