高爐渣摻雜過渡金屬氧化物的長效抗菌微晶玻璃及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于能源綜合利用及微晶玻璃制造領域，具體涉及高爐渣摻雜過渡金屬氧化物的長效抗菌微晶玻璃及其制備方法。
[0002]
【背景技術】
[0003]抗菌微晶玻璃既保持傳統玻璃的裝飾作用，同時具備殺菌消毒自潔凈的功能，對生活健康、生活環境、減輕環衛勞動壓力等方面具有重要意義。
[0004]目前，國內外對普通玻璃的抗菌性研究比較多，但針對微晶玻璃尤其是高爐渣微晶玻璃的抗菌性研究相對較少。國內外對抗菌玻璃的現有研究主要有三大方向:銀系抗菌玻璃、銅系抗菌玻璃及二氧化鈦光催化型抗菌玻璃。其中，日本和我國在抗菌玻璃中引入銀、銅離子有較為深入的研究。日本的今井茂雄等通過在窯內加熱銀來氣化銀或氧化銀，在冷卻區中形成蒸汽與陶瓷接觸，將之沉積在陶瓷上。日本的石緣硝子研制出一種載銀硅硼酸鹽玻璃與氧化鋅粉，將該粉噴在各類陶瓷釉表面，燒結制備抗菌陶瓷。大連輕工業學院研制了抗菌陶瓷釉面磚，其以Ag3P0jP CuO分別在釉中引入Ag離子和Cu離子。武漢理工大學材料科學與工程學院采用以磷酸三鈣載銀的抗菌劑，引入陶瓷釉料中，然后低溫一次性快燒制成抗菌陶瓷。日本還有采用二氧化鈦光催化劑開發出二氧化鈦基薄膜自潔玻璃，還研制開發出表面含二氧化鈦的光催化劑的陶瓷等建材產品。據悉，日本現已開發出二氧化鈦光催化劑粉料、涂料等數十種膜劑，并已在衛生陶瓷、平板玻璃、水泥、外墻瓷磚、建筑用鋁材、纖維裝飾材料以及空氣凈化器等產品中使用，并取得顯著成績。英國皮爾金頓玻璃公司在開發應用二氧化鈦光催化自潔凈玻璃方面已走在歐、美玻璃商的前列。在國內，我國已有北京、武漢、上海、廣東、安徽等地的大專院校、科研機構和玻璃企業研制開發二氧化鈦光催化玻璃產品。
[0005]然而，目前制備抗菌玻璃的方法主要以磷酸銀、氧化銅等作為抗菌劑，這些物質不僅價格較為昂貴，使用銀離子的抗菌玻璃還存在持久性差、易被還原、易變色等不足。而二氧化鈦在未進行紫外光照射時是一種生物兼容性很好的材料，但是經使用UVA進行照射后，可以顯示出極強的細胞毒性。
[0006]鋼鐵企業高爐煉鐵產生大量的固態廢棄物——高爐渣，每噸鐵大約會產生450Kg的高爐渣，因此如何綜合利用這種物質也是一個難題。目前主要是在其冷卻后用來制備水泥等建筑類材料。此類方法處理高爐渣產品附加值較低，而且液態高爐渣中蘊含的大量余熱未得到有效利用，浪費能源。而在微晶玻璃的制備過程中又需要重新加熱，制備成本高。
[0007]此外，目前抗菌玻璃和陶瓷主要采用表面處理方法，處理流程復雜，成本高，抗菌壽命不長。因此，能否研究一種綜合利用高爐渣的低成本、抗菌壽命長的抗菌微晶玻璃是一個具有重要意義的課題。
[0008]
【發明內容】
[0009]針對現有技術存在的上述不足，本發明的目的在于提供一種價格低廉、資源利用率高、工藝簡單、抗菌壽命長的高爐渣摻雜過渡金屬氧化物的長效抗菌微晶玻璃及其制備方法。
[0010]為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下:
一種高爐渣摻雜過渡金屬氧化物的長效抗菌微晶玻璃，其特征在于，包括按質量份數計的下列組分:30~37份Ca0、40?54份Si02、9?12份Al203、5?10份Mg0、0?1份Fe0、0?1份MnO、1-5 份 1102和 1-15 份的 ZnO。
[0011]—種高爐渣摻雜過渡金屬氧化物長效抗菌微晶玻璃的制備方法，其特征在于，所述的玻璃為上述長效抗菌微晶玻璃，包括以下步驟:
1)將高爐渣保持在1450-1550°C，并向其中加入質量份數為0~20份的Si02，使Si02的質量份數多40份，得到玻璃原料；所述的高爐渣包括按質量份數計的下列組分:30~37份Ca0、35?50 份 Si02、9?12 份 Al203、5?10 份 Mg0、0~l 份 Fe0、0~l 份 MnO 和 1-5 份 Ti02；
2)向步驟1)中加入質量份數為1~15份的ZnO作為過渡金屬氧化物抗菌劑，攪拌1~2min，得到抗菌玻璃原料；
3)將步驟2)得到的抗菌玻璃原料在1個標準大氣壓下加熱到1500~1600°C，使之充分熔融并形成均勻、無氣泡的液態抗菌玻璃；
4)將步驟3)得到的液態抗菌玻璃注入模具，使該液態抗菌玻璃的表層在1~2min內凝固；再送入加熱爐進行熱處理，在核化溫度保溫20~40 min使其進行核化處理，再在晶化溫度保溫60~120 min進行晶化處理，即得到高爐渣摻雜過渡金屬氧化物的長效抗菌微晶玻璃。
[0012]進一步，所述的高爐渣包括按質量份數計的下列組分:39.22份Ca0、33.13份Si02、12.14 份 Α1203、8.73 份 Mg0、0.67 份 Fe0、0.44 份 MnO 和 3.45 份 Ti02。
[0013]進一步，所述的ZnO為四針狀ZnO。
[0014]進一步，所述的核化溫度為700~850°C，所述的晶化溫度為800~1000°C。
[0015]與現有的技術相比，本發明具有如下有益效果:
1、在制備抗菌微晶玻璃過程中，摻雜廉價的氧化鋅代替鈦系、銀系抗菌劑，極大地降低了成本，簡化了表面抗菌處理工序。
[0016]2、本發明生產的抗菌微晶玻璃的抗菌劑均勻地分布于整個微晶玻璃基體，使微晶玻璃的抗菌性能實現持久有效。
[0017]3、綜合利用液態高爐渣余熱，對微晶玻璃進行核化和晶化，節省重新加熱能源，降低了抗菌微晶玻璃的生產成本。
[0018]4、本發明運行簡單易實現，實施成本低。
[0019]5、本發明充分地利用了鋼鐵冶煉工藝產生的固體廢棄物一一高爐渣，使其轉化為一種資源，既解決了固體廢棄物污染環境的問題，也實現了資源的再利用。
[0020]
【具體實施方式】
[0021]下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明。
[0022]一、一種高爐渣摻雜過渡金屬氧化物的長效抗菌微晶玻璃，包括按質量份數計的下列組:30~37 份 Ca0、40~54 份 Si02、9~12 份 Al203、5~10 份 Mg0、0~l 份 Fe0、0~l 份 Mn0、l~5份1102和1-15份的ZnO ο
[0023]所謂質量份數，即以相同的質量單位為每份的計量單元，如每份為lKg、lg或1T等。
[0024]二、一種高爐渣摻雜過渡金屬氧化物制備長效抗菌微晶玻璃的方法，所述的玻璃為上述抗菌微晶玻璃，包括以下步驟:
1)將高爐渣保持在1450-1550 °C，并向其中加入質量份數為0~20份的Si02，使Si02的質量份數多40份，得到玻璃原料；所述的高爐渣包括按質量份數計的下列組分:30~37份Ca0、35?50 份 Si02、9?12 份 Al203、5?10 份 Mg0、0~l 份 Fe0、0~l 份 MnO 和 1-5 份 Ti02。
[0025]根據高爐渣的成分結構，分析所需Si02的合理摻入量，對高爐渣抗菌微晶玻璃原料進行不同的成分設計，并進行高爐渣抗菌微晶玻璃原料的調制。Si02的摻入量對微晶玻璃的析晶能力、晶粒大小、強度等有影響，因此其摻入量必需綜合考慮高爐渣的組分，作出合理判斷。
[0026]2)向步驟1)中加入質量份數為1~15份的ZnO作為過渡金屬氧化物抗菌劑，攪拌l~2min，得到抗菌玻璃原料。
[0027]ZnO的摻入主要是起到抗菌作用，但高爐渣中存在的Ti02、CaO等組分也會對微晶玻璃的析晶行為和抗菌性能產生影響。因此，抗菌劑的摻入量也必須考慮到高爐渣的組分因素。選擇ZnO作為抗菌劑，是因為其本身為白色，相對傳統抗菌添加劑，具有穩定性好、高溫下不變色、不易分解，價格低廉、資源豐富。通過對ZnO抗菌性能的研究表明，ZnO的光催化活性甚至強于二氧化鈦。二氧化鈦在經UVA進行照射后，表現出極強的細胞毒性，而，ZnO卻沒有；與二氧化鈦相比，ZnO更具有實用價值。
[0028]3)將步驟2)得到的抗菌玻璃原料在1個標準大氣壓下加熱到1500~1600°C，使之充分熔融并形成均勻、無氣泡的液態抗菌玻璃。
[0029]應用差熱分析儀分析不同高爐渣抗菌微晶玻璃原料在不同溫變速率下的熱行為，研究確定步驟2)、3)加入的Si02、Zn0及溫變速率對核化溫度和晶化溫度的影響。玻璃核化和晶化時會伴隨有吸熱放熱現象；通過分析不同組分在加熱過程中的放熱峰和吸熱峰，來獲得不同摻雜成分比例的用高爐渣制備的抗菌微晶玻璃的核化溫度和晶化溫度。并根據上述研究分析的熱處理溫度，以高爐渣為原料熔融制備抗菌微晶玻璃。并通過物相、組織、強度、抗菌性能等測試手段，對抗菌微晶玻璃進行對比研究，最終確定適宜的摻雜成分比例、核化溫度、