一種高性能納米氟化錳負極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于能源材料領域，具體涉及一種高性能納米氟化錳負極材料及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 隨著經濟的快速發展，能源消耗的日益加劇，由此造成的能源危機和環境污染等 問題已嚴重威脅人類的生存和發展，能源形式的轉型迫在眉睫，各種儲能設備亟需快速發 展。其中鋰離子電池由于其開路電壓高，能量密度大，循環壽命長，無污染，無記憶效應等 諸多優點吸引了人們越來越多的關注，自上世紀九十年代索尼公司將鋰離子電池商業化以 來，已被廣泛應用于各種便捷式移動設備、數碼產品、電動汽車甚至人造衛星及航空航天等 諸多領域。但是目前商業化的鋰離子電池負極廣泛采用石墨及改性石墨等碳材料，已經使 其比容量非常接近理論值（372mAh/g)，進一步研究的空間不大，并且由于碳負極的鋰離子 嵌/脫電位過低，耐過充能力差，負極表面初期充電形成的SEI膜的穩定性差，因而存在膨 脹、短路等安全隱患。硅、錫等合金系的負極材料由于其很高的理論比容量也得到了廣泛的 關注和研究，但充放電過程中的體積效應及首周不可逆容量很高等問題仍然阻礙了該類材 料的實用化。另外，"零應變"尖晶石鈦酸鋰材料由于其穩定的循環性能且大電流充放電特 點，在用于電動汽車等設備的高功率鋰離子電池中有很大的應用潛力，然而理論比容量不 高（170mAh/g)，放電平臺較高（1.55V)及電子電導低等特點仍是材料不容忽視的缺陷。因 此，新型負極材料的開發研究對鋰離子電池的性能的提高具有十分重要的意義。
[0003] 將過渡金屬氟化物應用于鋰離子電池作為能量轉化和儲存的電極材料，已在近年 來逐漸得到相關領域研究人員的關注。（Li.H，etal.JournaloftheElectrochemical Society2004, 151 (11)，A1878-A1885)該類材料的主要特點在于相對分子質量較低，過 渡金屬離子的單/多電子轉移可以得到較高的比容量，并且氟離子與過渡金屬元素鍵合 的特殊性質在鋰離子電池的應用中有更多不可比擬的巨大潛力。該種錳基氟化物材料 本身在鋰離子電池中應用的報道較少，且含氟材料制備中通常需要使用具有很高毒性、 危險性和對環境污染嚴重的氟源，如HF等，對該種材料的納米結構的化學合成提出了很 大的挑戰。已經報道的錳基氟化物的制備方法主要有激光脈沖沉積制備錳基氟化物薄 膜法（Y.Cui,etal.，JournalofInorganicMaterials, 25, 2 (2010) 145-150)，米用含 猛絡合物作為前驅體的常壓化學氣相沉積法（Malandrino.G，etal.EurJInorgChem 2012, 2012 (7)，1021-1024)以及使用HF為氟源的水熱合成的方法（X.Li，etal.，Journal ofPhysicsandChemistryofSolids, 70, 609 (2009) 609-615)。激光脈沖沉積法和化學 氣相沉積均需要相應的配套設備，成本較高，操作復雜，而以HF為氟源的合成方法毒性較 大且易對環境造成污染，這些方法都不適合該材料的大規模生產和實際應用。
[0004] Jacob等人最先采用含氟的離子液體1- 丁基-4-甲基咪唑四氟硼酸鹽（BmimBF4) 作為氟源，利用微波輔助法成功合成了FeF2,C〇F2,ZnF2等一系列金屬氟化物納米材料 (D.S.Jacob,etal.Chem.Mater. 18(2006)3162-3168)，然而該種方法需要特定的微波反 應設備，且將價格較高的離子液體直接作為溶劑，用量較大因而成本較高。最近Li等人 同樣采用含氟的離子液體1-丁基-4-甲基咪唑四氟硼酸鹽（BmimBF4)作為氟源，采用非 水相析出方法分別在50°C和0°C制備出了介孔結構的FeF3 · 0. 33H20材料（C.L.Li，et al.Adv.Mater. ,22 (2010) 3650-3654)及非晶的FeF3 納米片（C.L.Li,etal.Adv.Energy Mater.，3 (2013) 113-119)，并測試了其鋰離子電池正極性能獲得了較好的結果。然而并沒 有利用含氟的離子液體制備氟化錳納米材料的報道，且該材料在鋰離子電池中的應用并未 得到深入細致的研究，電化學性能有待全面表征和提升。
【發明內容】
[0005] 本發明旨在拓展現有氟化錳制備方法，本發明提供了一種高性能納米氟化錳負極 材料及其制備方法。
[0006] 本發明提供了一種高性能納米氟化錳負極材料的制備方法，所述制備方法包括： 1) 配制溶解有錳離子以及含氟的負離子基團的醇溶液，其中，錳離子的濃度為0. 01-2 摩爾/升，含氟的負離子基團的濃度為〇. 01-2摩爾/升； 2) 將步驟1)制備的醇溶液，在反應釜中、50-250°C下反應規定時間后，醇溶液中形成 沉淀物； 3) 分離步驟2)所得的沉淀物，將沉淀物進行洗滌、干燥即得所述氟化錳納米材料。
[0007] 較佳地，步驟1)中，可通過向溶液中添加可溶性無機錳鹽，使得溶液中溶解有錳 離子，可溶性無機錳鹽優選為硝酸錳、氯化錳和/或醋酸錳。
[0008]較佳地，步驟1)中，含氟的負離子基團可為BF4、PF6、CF3S03、（CF3S03)N和/或 CF3C02ο
[0009] 較佳地，步驟1)制備的溶液中，錳離子與含氟的負離子基團的濃度比可為（1-5): (1-10)〇
[0010] 較佳地，步驟1)配制醇溶液使用的醇可為乙醇、異丙醇、丁醇等。
[0011] 較佳地，步驟2)中反應時間可為1-96小時。
[0012] 又，本發明還提供了一種上述方法制得的高性能納米氟化錳負極材料，所述氟化 錳負極材料不含有結晶水，尺寸在20~400nm。
[0013] 本發明的有益效果： 與現有的氟化錳材料及其制備方法相比，本發明的特點在于： (1) 工藝簡單、環境友好、成本低、生物毒性低和形貌可控等特點，是一種有望規模化生 產的制備方法； (2) 該方法無需調控劑，在加熱條件下使含氟的離子液體釋放氟離子，與體系中存在的 錳離子反應，得到形貌均勻，尺寸均一，高性能納米氟化錳負極材料； (3) 可以通過控制反應體系的反應溫度，時間以及反應物濃度來控制產物的物相和形 貌； (4) 所制備的納米氟化錳材料應用在鋰離子電池的負極材料，不需要包覆碳材料便可 獲得很高的容量密度，以及很好的循環性能和倍率性能，在能源材料應用領域表現出很好 的應用前景。
【附圖說明】
[0014] 圖la示出了本發明的一個實施方式中制備的樣品的XRD照片； 圖lb示出了本發明的一個實施方式中制備的樣品的TEM照片； 圖lc示出了本發明的一個實施方式中制備的樣品的SEM照片； 圖2a示出了本發明的一個實施方式中制備的樣品的XRD照片； 圖2b示出了本發明的一個方式中制備的樣品的??Μ照片； 圖2c示出了本發明的一個方式中制備的樣品的TEM及SAED照片。
【具體實施方式】
[0015] 以下結合附圖和下述實施方式進一步說明本發明，應理解，附圖及下述實施方式 僅用于說明本發明，而非限制本發明。
[0016] 本發明的目的在于提供一種高性能納米氟化錳負極材料的制備方法。所述一種 高性能納米氟化錳負極材料，物相和形貌可以通過調整實驗條件控制，且形貌均勻，尺寸單 一；其制備方法為，采用含氟的離子液體作為氟源，無機錳鹽作為錳源，通過溶劑熱法或微 波輔助加熱的方法使含氟的離子液體釋放氟離子，與無機錳鹽釋放出的錳離子發生反應， 生成納米氟化錳。本發明主要在于，利用含氟的離子液體與無機錳鹽作為原料，通過控制體 系的反應溫度和時間以及反應物濃度，制備納米氟化錳材料，實現其形貌和物相的可控合 成。然后，將其應用在鋰離子電池負極中獲得很高的比容量，很好的循環性能和速率性能。
[0017] 具體來說，本發明提供了一種溶劑熱法制備高性能納米氟化錳負極材料的方法， 將含氟的離子液體和無機錳鹽溶解在乙醇中，通過溶劑熱反應，通過控制反應條件，包括條 件反應時間，反應溫度，所用錳鹽的含量，得到一種高性能納米氟化錳負極材料。
[0018] 所述的一種高性能納米氟化錳負極材料的制備方法，具體包括如下步驟： (a) 將一定量的無機錳鹽溶解在溶劑（例如乙醇）中得到均勻的溶液，然后將含氟的離 子液體溶解在均勻的錳鹽溶液中； (b) 將步驟（a)的溶液在室溫下攪拌30分鐘獲得均勻的溶液，其中錳離子的摩爾濃度 為0. 01-2摩爾/升，含氟的離子液體的摩爾濃度為0. 01-2摩爾/升； (c) 將步驟（b)中所得到的溶液置于反應釜中，在溶劑熱的條件下反應。加熱溫度范圍 為50-250°C，加熱時間范圍為1-96小時； (d) 將步驟（c)中得到的沉淀分離、洗滌、干燥后得到高性能納米氟化錳負極材料。
[0019] 步驟（a)中所使用的無機錳鹽包括含有結晶水的硝酸錳鹽，氯化錳鹽，醋酸錳鹽 及其他所有可以溶解在所使用的溶劑中的含有結晶水的無機錳鹽（四水乙酸錳，四水硝酸 錳，四水氯化錳等）。
[0020] 步驟（a)中所使用的含氟的離子液體包括陰離子中含有氟原子且具有較強的耐 水性的尚子液體，如陰尚子為BF4，PF6，CF3S03，（CF3S03)N，CF3C02等的尚子液體。
[0021] 步驟（a)制備的溶液中，所述的無機錳鹽中錳離子的摩爾濃度與含