一種超小納米二氧化鈦雜化材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種納米二氧化鈦雜化材料的制備方法，尤其是一種采用非傳統溶劑 體系制備超小顆粒納米二氧化鈦雜化材料的方法。
【背景技術】
[0002] 納米二氧化鈦具有優秀的光電性能，比表面積遠大于普通二氧化鈦。在涂料、包裝 材料、化妝品、光學、電學、光催化等領域具有廣泛的應用前景。
[0003] 目前見于報道的制備二氧化鈦納米粉體的方法主要是通過將鈦源在溶劑中水解 來制備。專利號為201410211716. 6的中國專利公開了一種花狀多孔二氧化鈦納米材料的 制備方法，將鈦源溶解在去離子水中，與尿素反應，將產物離心、洗滌、烘干，空氣氣氛煅燒 等步驟得到花狀多孔二氧化鈦納米材料。專利號為CN1418820.A的中國專利公開了一種菊 花型二氧化鈦納米粉體材料的制備方法。以硫酸氧鈦為主要原料，經堿沉淀洗滌后轉化為 硝酸氧鈦，加入添加劑后常壓水解，分離、洗滌、干燥得到菊花型二氧化鈦粉體材料。該法涉 及繁瑣的沉淀、分離及洗滌過程，產生大量廢液，對環境污染大且不可放大生產。
[0004] 以上方法雖然制備了納米級別的二氧化鈦材料，但是制備過程復雜耗時，涉及大 量有機溶劑，對環境造成污染，溶劑處理繁瑣而昂貴，且納米粉體在干燥溶劑的過程中容易 產生團聚，存在一定的缺陷，所制備得到的顆粒尺寸較大，且容易發生團聚。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的就是針對現有技術的不足，提供一種簡單可控超小顆粒納米二氧化 鈦雜化材料的制備方法。
[0006] 本發明主要內容是采用熱固性雙官能團丙烯酸酯類不飽和樹脂單體作為溶劑體 系取代傳統溶劑，將鈦源在該溶劑中溶解，通過固化不飽和樹脂，得到含有二氧化鈦前驅體 的塊狀固體，粉碎后惰性氣氛高溫煅燒，由于熱固性樹脂在高溫煅燒過程中難以發生熔融， 所以能夠有效控制二氧化鈦納米粒子形貌，從而得到超小二氧化鈦納米雜化材料。
[0007] 本發明方法的具體步驟是：
[0008] 步驟（1).將丙烯酸酯類不飽和樹脂單體和光引發劑在60~80°C下攪拌混合均 勻，得到混合液；混合液中光引發劑的質量含量為〇. 2~2. 0 % ;
[0009] 所述的丙烯酸酯類不飽和樹脂單體為雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯、二縮三 乙二醇雙甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四乙二醇二甲基 丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基雙酚二甲基丙烯酸酯中的一種或幾種；
[0010] 所述的光引發劑為艷佳固1173、艷佳固184、艷佳固2959、艷佳固907、艷佳固369、 艷佳固819、艷佳固754或樟腦醌中的一種或者幾種；
[0011] 步驟（2).將鈦源加入到上述混合液中，攪拌5~10分鐘，得到含有二氧化鈦前驅 體的混合溶液；每10克含有二氧化鈦前驅體的混合溶液中含0. 001~5克鈦源；
[0012] 所述的鈦源為酞酸丁酯、異丙醇鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦中的一種或者幾種；
[0013] 步驟（3).將上述含有二氧化鈦前驅體的混合溶液注入到模具中，采用藍光或者 紫外光固化，5~50W功率下光照60~240秒，得到二氧化鈦前驅體/聚丙烯酸酯復合固體 材料；
[0014] 步驟（5).將二氧化鈦前驅體/聚丙烯酸酯復合固體材料粉碎，粉碎1~5分鐘， 得到固體顆粒。
[0015] 步驟（6).將上述固體顆粒在500~800°C，惰性氣氛下煅燒2~6小時，得到超小 顆粒納米二氧化鈦雜化材料。
[0016] 作為優選，惰性氣氛為隊或氬氣。
[0017] 本發明方法采用丙烯酸脂類不飽和樹脂作為一種非傳統溶劑體系來制備超小二 氧化鈦納米雜化材料，能夠得到尺寸小于5nm(甚至是lnm)的二氧化鈦納米粒子，并且能夠 均勻分散在碳基質中。該發明方法不使用傳統有機溶劑，避免了溶劑處理，制備方法環境友 好，工藝簡單快捷，條件可控。
【附圖說明】
[0018] 圖1為對比例1中制備的納米二氧化鈦粉體掃描電鏡圖，其中a為高倍率拍攝，b 為低彳首率拍攝；
[0019] 圖2為實施例1中制備的納米二氧化鈦雜化材料透射電鏡圖，其中a為微觀形貌， b為高分辨。
【具體實施方式】
[0020] 下面結合附圖和具體實施例對本發明做進一步的分析。
[0021] 對比例1
[0022] 步驟（1).將4克雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯、6克二縮三乙二醇雙甲基丙烯 酸酯、〇. 05克艷佳固819在60°C下攪拌混合均勻，得到10. 05克的混合液；
[0023] 步驟（2).將3克普朗尼克F127加入到上述混合液中，在50°C下攪拌混合均勻，形 成均一的13. 05g模板劑溶液；
[0024] 步驟（3).將2. 5克異丙醇鈦和0. 5克濃鹽酸加入到上述模板劑溶液中，攪拌10 分鐘，得到含有二氧化鈦前驅體的混合溶液；
[0025] 步驟（4).將含有二氧化鈦前驅體的混合溶液注入到模具中，采用50W藍光照射60 秒固化，得到二氧化鈦前驅體/聚丙烯酸酯復合固體材料；
[0026] 步驟（5).將二氧化鈦前驅體/聚丙烯酸酯復合固體材料粉碎1分鐘，得到固體顆 粒。
[0027] 步驟（6).將上述固體顆粒在800°C空氣氣氛下煅燒4小時，得到納米二氧化鈦粉 體。
[0028] 由圖1可知，實施例1制備的納米二氧化鈦粉體材料粒徑約為50nm，納米粒子之間 的孔徑約為50nm，且納米粒子聚集成微米級別蓬松的塊體。
[0029] 對比例2~9
[0030] 將對比例1中的丙烯酸酯類不飽和樹脂單體雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯、二 縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯更換為其他，煅燒條件稍微調整，其余條件不變，具體見表1。
[0031] 實施例1
[0032] 步驟（1).將4克雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯、6克二縮三乙二醇雙甲基丙烯 酸酯、〇. 05克艷佳固819在60°C下攪拌混合均勻，得到10. 05克的混合液；
[0033] 步驟（2).將0. 001克異丙醇鈦加入到上述10. 05g混合液中，攪拌10分鐘，得到 10. 051g含有二氧化鈦前驅體的混合溶液；
[0034] 步驟（4).將含有二氧化鈦前驅體的混合溶液注入到模具中，采用50W藍光照射60 秒固化，得到二氧化鈦前驅體/聚丙烯酸酯復合固體材料；
[0035] 步驟（5).將二氧化鈦前驅體/聚丙烯酸酯復合固體材料粉碎1分鐘，得到固體顆 粒。
[0036] 步驟（6).將上述固體顆粒在800°C隊惰性氣氛下煅燒4小時，得到納米二氧化鈦 塊體材料。
[0037] 由圖1、圖2可知，實施例1制備的納米二氧化鈦粉體材料粒徑約為1納米，納米粒 子被碳基質包覆，均勾分散在碳基質中，納米粒子與碳基質形成亞微米級別的塊體材料。
[0038] 實施例2
[0039] 步驟（1).將9. 98g雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯、0. 02g艷佳固1173在80°C 下攪拌混合均勻，得到l〇g混合液；
[0040] 步驟（2).將3g異丙醇鈦加入到上述10g混合液中，攪拌10分鐘，得到13g二氧 化鈦前驅體溶液；
[0041] 步驟（3).將上述二氧化鈦前驅體溶液注入到模具中，采用5W紫外光光照120秒 固化，得到二氧化鈦前驅體/聚丙烯酸酯復合固體材料；
[0042] 步驟（4).將二氧化鈦前驅體/聚丙烯酸酯復合固體材料粉碎5分鐘，得到固體顆 粒；
[0043]步驟（5).將上述固體顆粒在800°C，隊惰性氣氛下煅燒4小時，得到納米二氧化 鈦塊體材料。
[0044] 實施例3
[0045] 步驟（1).將9.8g二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯、0.2g艷佳固184在80°C下攪拌 混合均勻，得到l〇g混合液；
[0046] 步驟（2).將10g異丙醇鈦加入到上述混合溶液中，攪拌30分鐘，得到20g二氧化 鈦前驅體溶液；
[0047] 步驟（3).將上述二氧化鈦前驅體溶液注入到模具中，采用10W藍光光照100秒固 化，得到二氧化鈦前驅體/聚丙烯酸酯復合固體材料；
[0048] 步驟（4).將二氧化鈦前驅體/聚丙烯酸酯復合固體材料粉碎2分鐘，得到固體顆 粒；
[0049]步驟（5).將上述固體顆粒在800°C，隊惰性氣氛下煅燒4小時，得到納米二氧化 鈦塊體材料。
[0050] 實施例4
[0051] 步驟（1).將9.9g二甲基丙烯酸二甘醇酯、0·lg艷佳固2959在65°C下攪拌混合 均勻，得到l〇g混合液；
[0052] 步驟（2).將1. 25g硫酸氧鈦加入到上述混合液中，攪拌15分鐘，得到11. 25g二 氧化鈦前驅體溶液；
[0053] 步驟（3).將上述二氧化鈦前驅體溶液注入到模具中，采用20W紫外光光照200秒 固化，得到二氧化鈦前驅體/聚丙烯酸酯復合固體材料；
[0054] 步驟（4).將二氧化鈦前驅體/聚丙烯酸酯復合固體材料粉碎3分鐘，得到固體顆 粒；
[0055]步驟（5).將上述固體顆粒在700°C，隊惰性氣氛下煅燒3小時，得到納米二氧化 鈦塊體材料。
[0056] 實施例5