一種CdTe量子點摻雜玻璃及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及發光材料材料領域，尤其涉及一種CdTe量子點摻雜玻璃及其制備方法。
【背景技術】
[0002]量子點，即半徑接近于或小于激子玻爾半徑的半導體納米晶，是一種零維的半導體納米材料。由于量子尺寸效應，量子限域效應以及表面效應、量子隧道效應、庫倫阻塞效應，量子點具有一系列良好的光學性質和電學性質。
[0003]各國研究者對量子點展開了大量的研究，按不同族類相互結合的情況可分為如下四種:? 1-VII 族，包括 Ag1、CuCl、CuBr 等；(2) I1-VI 族，包括 CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe 等；(3) II1-V 族，包括 GaAs、GaN 等；④ IV-VI 族，包括 PbS、PbSe、PbTe 等，其中 I1-VI族的量子點具有較寬的帶隙能，禁帶寬度變化范圍大。
[0004]CdTe量子點是Cd系量子點的一種，用化學法合成的CdTe量子點獲得了廣泛的關注。CdTe量子點的禁帶寬度只有?1.5eV，激子波爾半徑?7.5nm，理論上發光能覆蓋到整個可見光甚至近紅外波段。因此，CdTe量子點獲得了廣泛關注。
[0005]半導體量子點摻雜到有機或無機介質中制備具有較大非線性折射率的光學材料可應用于光波導、光計算、全光開關等光學器件。玻璃與其他晶體材料相比，具有良好的透明性、機械穩定性、化學穩定性，制備工藝簡單廉價，能夠獲得大塊光學器件以及超高的光學勻質性等性能優點，因此是基體材料的合適選擇。半導體量子點摻雜玻璃的短的響應時間和較高的三階非線性極化率使其在光子開關與器件的實用化以及現有光學裝置的改進等方面顯示出較強的優勢，同時在光纖放大器、可飽和吸收器、激光光源、光纖通訊中可能獲得重要的應用。
[0006]CdTe量子點獲得了廣泛的研究，但是有關CdTe量子點摻雜玻璃的研究卻較少。相對于CdS、CdSe而言，CdTe具有最小的禁帶寬度，使得它的光學性能更適用于實際。同時，雖然CdS、CdSe量子點摻雜玻璃的制備方法已經見諸報端，但是CdTe量子點摻雜玻璃的制備方法卻鮮被提及。主要原因是Te可以作為網絡形成體進入玻璃中，以碲酸鹽的形式存在，呈正價，而CdTe中的Te呈負價，這使得玻璃中的Te極易被氧化，從而很難獲得CdTe量子點摻雜玻璃，使得這成為本領域的一個有待解決的技術難題。另外，有研究表明Te含量的增高會抑制CdTe納米晶的生長，因此確定合適的ZnTe的引入量也是制備CdTe量子點摻雜玻璃的一個關鍵。大多數研究組對CdTe量子點摻雜玻璃的研究集中于磷酸鹽玻璃，但磷酸鹽玻璃相較于硅酸鹽玻璃不穩定，且所制得玻璃的發射光譜覆蓋范圍較窄，不能覆蓋整個可見光區域。Dantas等人[J.Alloys Compd.2015, 637, 466-470]在硼娃酸鹽中制備出CdTe量子點摻雜玻璃，但是缺陷發光明顯，量子點本征發光較弱。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種能夠實現較強量子點本征發光的CdTe量子點摻雜玻璃及其制備方法。該CdTe量子點摻雜玻璃的發光性能優異，量子效率高，制備工藝簡單且成本低，適用于發光材料領域。
[0008]本發明為解決上述技術問題所采用的方案為:
[0009]一種CdTe量子點摻雜玻璃，所述玻璃的組成為:Si02:40?60mol% ；Na 20+Ca0:10 ?30mol%;A1203:1 ?15mol%;Zn0:5 ?15mol%;Ba0:5 ?20mol%;ZnTe:1 ?2mol%;CdO:0.5?2mol%，上述玻璃組分之和為100%。
[0010]上述方案中，所述CdO的摻雜摩爾濃度不高于ZnTe的摻雜摩爾濃度。
[0011]上述方案中，所述玻璃組分的光學堿度范圍控制在0.580到0.650的范圍內，以保持玻璃中的Te元素價態為負價。
[0012]所述的CdTe量子點摻雜玻璃的制備方法，其特征在于，該方法是按摩爾百分比稱取各組分后混合均勻，置于密閉的坩禍中，在1300?1400°C下熔化保溫30?60分鐘，將玻璃熔體倒入模具壓制成型后于玻璃轉變溫度附近退火3小時，然后對透明玻璃進行熱處理。
[0013]上述方案中，所述熱處理制度是在玻璃的玻璃轉變溫度和析晶溫度間進行熱處理，熱處理時間為1?40h。
[0014]上述方案中，CdTe量子點的本征發光波長在550nm到800nm范圍內連續可調。
[0015]上述方案中，所述CdTe量子點摻雜玻璃的組成為Si02:50mol% ；Na20:25mol% ；A1203:5mol % ；ZnO:8mol % ；BaO: lOmol % ；ZnTe: lmol % ;Cd0: lmol %，玻璃的光學喊度為0.640，熱處理制度為490°C?590°C處理1?40h，熒光峰波長在574_734nm之間可調。
[0016]上述方案中，所述CdTe量子點摻雜玻璃的組成為Si02:50mol% ；Na20:25mol% ；A1203:3mol % ；Zn0: lOmol % ；Ba0: lOmol % ；ZnTe: lmol % ;Cd0: lmol %，玻璃的光學喊度為0.640，熱處理制度為490°C?590°C處理1?40h，熒光峰波長在626_757nm之間可調。
[0017]上述方案中，所述CdTe量子點摻雜玻璃的組成為Si02:50mol% ；Na20:20mol% ；A1203:5mol % ；Zn0:8mol % ；Ba0:15mol % ；ZnTe: lmol % ;Cd0: lmol %，玻璃的光學喊度為0.640，熱處理制度為570°C?670°C處理1?40h，熒光峰波長在605_763nm之間可調。
[0018]上述方案中，所述CdTe量子點摻雜玻璃的組成為:Si02:50mol% ；Na20:20mol% ；A1203:5mol % ；Zn0:8mol % ；Ba0: lOmol % ；Ca0:5mol % ;ZnTe: lmol % ；Cd0: lmol %，玻璃的光學堿度為0.636，.熱處理制度為570°C?670°C處理1?40h，熒光峰波長在576_800nm之間可調。
[0019]本發明的思路是在硅酸鹽體系玻璃中加入適量的ZnTe和CdO，在高于玻璃轉變溫度和低于析晶溫度的溫度區間(530°C?670°C )對玻璃進行熱處理，使CdTe量子點從玻璃基體中析出；通過調控熱處理制度，從而獲得不同尺寸的量子點，進而使其本征發光波長連續可調，同時抑制缺陷發光，獲得較強的本征發光。更重要的是，本發明通過調控玻璃組分的光學堿度、控制熱處理溫度、熔融氣氛以避免Te元素的氧化，從而成功獲得CdTe量子點摻雜玻璃。
[0020]本發明各原料所起的作用:Si02為網絡形成體，在硅酸鹽玻璃體系中，形成網絡，[S1j是硅酸鹽玻璃體系中的基本組成，3102的存在使得硅酸鹽玻璃具有化學穩定性高等優良的性能。Na20、BaO、CaO為網絡外體，提供游離氧，對網絡起破壞作用，堿金屬起助熔劑的作用，降低熔點。ZnO、A1203為網絡調整體，A1 203能降低玻璃的析晶傾向，提高玻璃的化學穩定性、熱穩定性、機械強度、硬度和折射率，減弱玻璃的脆性，改善玻璃的粘度。Zn2+有助于調控玻璃熔體中Te元素的價態。ZnTe和CdO為CdTe量子點的引入體。
[0021]本發明技術的關鍵是玻璃中CdTe量子點的生長尺寸可控，從而實現在550nm到800nm范圍內量子點發光的連續可調。一定范圍內，熱處理溫度越高，熱處理時間越長，量子點尺寸越大。
[0022]本發明的有益效果是:本發明可控性強，產物均一、穩定；工藝簡單，成本低廉，可批量生產，所制備的量子點摻雜玻璃體系穩定，發光覆蓋范圍廣，缺陷發光較弱，可以獲得一定范圍內特定波長的高量子效率發光，可用于太陽能電池、光纖放大器、濾波片、量子點激光器等光學器件及其他領域。
【附圖說明】
[0023]圖1至圖3為實施例1的吸收光譜和熒光光譜。
[0024]圖4至圖6為實施例2的吸收光譜和熒光光譜。
[0025]圖7和圖8為實施例3的吸收光譜和熒光光譜。
[0026]圖9至圖12為實施例4的吸收光譜和熒光光譜。
[0027]圖13和圖14為實施例4的TEM圖。
【具體實施方式】
[0028]以下結合附圖和實施例進一步對本發明進行說明，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
[0029]實施例1
[0030]本實施例的玻璃化學組成為Si02:50mol % ；Na20:25mol % ;A1203:5mol % ；Zn0:8mol% ；Ba0:10mol% ；ZnTe:lmol% ；CdO: lmol %D 玻璃原料選用 Si02、Na2Si03、A1203、ZnO、BaC03、ZnTe, CdO。玻璃的光學堿度為0.640。按摩爾百分比稱取各組分后混合均勻，置于密閉的剛玉坩禍中，在1350°C下熔融40分鐘，然后將熔體傾倒在金屬銅模上快速淬冷成型，放入退火爐中在300°C退火3h，隨爐冷卻后得到原始玻璃，記為S1。
[0031 ] 接著將原始玻璃置于熱處理爐中，分別在530 °C、550 °C、570 °C、590 °C下熱處理10h、20h，隨爐冷卻至室溫，得到CdTe量子點硅酸鹽玻璃樣品，吸收光譜和熒光光譜圖分別如圖1-3所示。S1-AP表示未經熱處理的原始玻璃樣品，530°C /10h表示在530°C下對玻璃熱處理10h，依此類推。從圖中可以看出，隨著熱處理溫度的提高，吸收邊向長波方向移動。原始樣品的熒光光譜在800nm處出現發光，這是玻璃的缺陷發光。530°C熱處理10h的樣品開始出現量子點在574nm處的本征發光，并且沒有觀察到量子點的缺陷發光，這說明熱處理溫度的提高能夠顯著鈍化量子點表面的缺陷。隨著熱處理溫度的增加，量子點的本征發光波