一種硫化鉬/石墨烯/碳納米球復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于過渡金屬硫化物-碳材料技術領域，具體涉及一種硫化鉬/石墨烯/碳納米球復合材料及其制備方法。
技術背景
[0002]石墨烯具有優異的物理化學性能，如較高的導電性、優異的力學性能、高比表面積、質輕密度低和良好的化學穩定性等。這些特殊性質使其廣泛應用于催化劑載體、高分子納米復合材料、能量轉換與儲存器件的柔性基底材料等領域，被認為是未來十大最具潛力的新材料之一。然而，石墨烯片層易于堆疊，使石墨烯的優異性能得不到充分利用。本專利通過水熱法制備得到碳納米球，將石墨烯和碳納米球相互結合，制備得到具有三維網絡結構的石墨烯/碳納米球，可有效地抑制石墨烯的堆疊，提高了整體的導電性和比表面積，從而達到了石墨稀和碳納米球之間的協同效應。以此為基底材料，可進一步制備具有尚性能的復合材料。
[0003]硫化鉬是一類典型的過渡金屬硫族化合物，它屬于六方晶系，層內是很強的S-Mo-S共價鍵，層間是較弱的范德華力，單層厚度約為0.65 nm。單層的硫化鉬納米片層可以用膠帶剝離或者鋰離子插層的方法得到。研究表明，硫化鉬暴露的活性邊緣具有析氫催化活性，因此在電化學催化領域具有廣泛應用。但是，純硫化鉬易于團聚，并且其優先生長惰性的內層結構，而非活性片層邊緣，大量的團聚體也進一步抑制了活性邊緣的暴露，再加上其較差的導電性，純硫化鉬的優異性能往往無法得到充分利用。因此，將硫化鉬與其它高導電性和穩定性優異的碳納米材料進行有效復合具有重要的意義。
[0004]本發明通過簡單的工藝設計，制備得到一種新型的硫化鉬/石墨烯/碳納米球復合材料。該復合材料具有如下優勢:石墨烯/碳納米球具有獨特的三維網絡結構和高比表面積，可以為硫化鉬提供更多的生長位點；硫化鉬納米片均勻地生長在石墨烯/碳納米球上，有效地抑制了硫化鉬的團聚，使硫化鉬的活性位點得到充分暴露；石墨烯/碳納米球具備優良的導電性，有利于電子的快速傳輸，提高了復合材料整體的導電性；硫化鉬納米片本身具備較高的催化活性和理論儲能容量值，可提高復合材料整體的催化性能和能量存儲性能。因此，將石墨烯/碳納米球與硫化鉬納米片進行有效復合，可以實現三者之間良好的協同作用，以制備出性能優異的復合材料。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種制備過程環保、成本低廉、電化學性能優異的硫化鉬/石墨稀/碳納米球復合材料及其制備方法。
[0006]本發明所提供的硫化鉬/石墨烯/碳納米球復合材料，其制備原料包括:葡萄糖，氧化石墨烯、鉬酸鹽、硫脲等。
[0007]本發明所提供的硫化鉬/石墨烯/碳納米球復合材料，其制備過程包括:通過水熱法制備碳納米球，再將碳納米球和氧化石墨稀進行混合，再通過一步水熱法在氧化石墨稀/碳納米球上原位生長硫化鉬納米片，最后通過熱還原法制備得到硫化鉬/石墨烯/碳納米球復合材料。具體步驟為:
(1)將葡萄糖加入到水中，攪拌得到均一的鹽溶液，并轉移至水熱釜中，通過水熱反應，將沉淀產物洗滌多次，真空干燥，制備得到碳納米球；
(2)將得到的碳納米球放入氧化石墨烯溶液后進行超聲，制備得到均勻的氧化石墨烯/碳納米球分散液；
(3)將鉬酸鹽和硫脲溶于氧化石墨烯/碳納米球分散液中，并轉移至水熱釜中，通過水熱反應，將沉淀產物洗滌多次，真空干燥，制備得到硫化鉬/石墨烯/碳納米球復合材料；
(4)將制備得到的硫化鉬/石墨烯/碳納米球復合材料在惰性氣體保護下進行熱處理，以完善硫化鑰的晶體結構。
[0008]本發明中，步驟(1)所述的葡萄糖溶液的濃度為5~20 mg mL1，水熱溫度為160~220°C，反應時間為 12~24 h。
[0009]本發明中，步驟(2)所述的氧化石墨烯溶液的濃度為1~3 mg mL \超聲時間為2~4
ho
[0010]本發明中，步驟(3)所述的鉬酸鹽包括鉬酸銨，鉬酸鈉等，配置的鉬酸鹽的濃度為
2-15 mg mL1，優選5~10 mg mL \硫脲的質量應使鉬和硫的摩爾比為2~2.5，水熱溫度為180~240°C，反應時間為 12~24 h。
[0011]本發明中，步驟(4)所述的熱處理，所用惰性氣體為高純氬氣或高純氮氣，熱處理溫度范圍為250~400°C，熱處理時間為1~4 ho
[0012]使用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和X射線衍射儀(XRD)來表征本發明所制備得到的硫化鉬/石墨烯/碳納米球復合材料的形貌和結構，其結果如下:
(1)SEM和TEM測試結果表明:本發明中所制備的碳納米球的直徑約為250nm，所制備的石墨烯/碳納米球具有三維空間結構，碳納米球有效地抑制了石墨烯的堆疊，其高的比表面積為硫化鉬提供了更多的生長位點。所制備的硫化鉬/石墨烯/碳納米球復合材料具有獨特的多級結構，硫化鉬納米片均勻地生長在石墨烯/碳納米球上，有效地抑制了硫化鉬自身的團聚，使具有高電化學活性的硫化鉬納米片得到充分暴露。參見附圖1、附圖2和附圖3;
(2)XRD測試結果表明:所制備的石墨烯/碳納米球在2 Θ =25°出現一個較寬的衍射峰，對應于石墨烯和碳納米球的(002)晶面。所制備的硫化鉬/石墨烯/碳納米球復合材料顯示出硫化鉬的特征峰，在2 Θ =13.3°，33.8°和59.9°處出現衍射峰，分別對應于硫化鉬的(002 )，( 101)和(100 )晶面。所制備的硫化鉬/石墨烯/碳納米球復合材料衍射峰體現了石墨烯/碳納米球和硫化鉬的特征峰，證實了復合材料中石墨烯、碳納米球和硫化鉬三者的有效結合。參見附圖4。
[0013]本發明的優點在于:
(1)制備過程簡單，易于操作；
(2)實驗設計巧妙。將氧化石墨烯和碳納米球通過超聲分散制備得到具有三維網絡結構和高比表面積的石墨稀/碳納米球，并以此為基底材料，通過一步水熱法在石墨稀/碳納米球上原位生長硫化鉬納米片，有效地抑制了硫化鉬的團聚，成功構筑了具有多級結構的硫化鉬/石墨稀/碳納米球三元復合材料； (3)所制備的硫化鉬/石墨烯/碳納米球復合材料具有相互聯接的三維網絡結構，較好的導電性能和較高的比表面積，使具有高電化學活性和高理論容量的硫化鉬納米片均勻地分布在石墨烯/碳納米球上，使硫化鉬納米片的活性位點得到充分暴露，是超級電容器、鋰離