一種mww結構分子篩及其合成方法
【技術領域】
[0001]本發明是關于一種具有Mffff結構分子篩及其合成方法。
【背景技術】
[0002]MWW 結構分子篩包括 MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56、ITQ-1 和 ITQ-2 等分子篩。1990年，Mobil公司首次以六亞甲基亞胺為模板劑水熱合成MCM-22分子篩(US, 4954325，1990)，并于1994年首次解析出其結構，并以此命名為MWW結構分子篩，因此具有MWW拓撲結構的層狀分子篩又稱為MCM-22族分子篩。
[0003]Mffff結構分子篩具有兩套互不交叉的獨立孔道:層內孔徑為0.40X0.59nm的橢圓形10MR 二維正弦孔道;層間為0.71X0.71X1.82nm的12MR超籠，且以0.40X0.54nm的10MR開口與外界相通；另外在其表面還分布一些12MR孔穴，是超籠的一半，深度約為0.91nm(Science, 1994，264:1910)。MWW結構分子篩因其獨特的孔道結構和物化性質在烷基化(US，5600048, 1997)、芳構化(催化學報，2002, 23:24)、催化裂化(J.Catal.，1997，167:438)和異構化(J.Catal.，1996，158:561)等反應中具有廣闊的應用前景。
[0004]對于分子篩的催化應用，分子篩的晶粒大小和形貌會直接影響分子篩的催化性能，有時會起到關鍵作用。Mobil公司在US4954325 (1990)首次報道了 MCM-22分子篩及其以六亞甲基亞胺為模板劑的合成方法。但該方法合成出的MCM-22分子篩晶化時間長，水硅比高，而且產品聚集嚴重，分散性差。
[0005]CN1397495A(2003)報道了以六亞甲基亞胺為模板劑，調控原料混合物中的水量、堿量及晶化溫度，制備出晶體直徑<900nm的納米級片狀MCM-22分子篩。
[0006]CN1535918A(2004)報道了以六亞甲基亞胺或哌啶與表面活性劑為復合模板劑合成MCM-22分子篩，其特征為在合成體系中引入表面活性劑后，提高了產品MCM-22分子篩的分散性能。
[0007]CN1686801A(2005)報道了以六亞甲基亞胺和哌啶為復合模板劑合成MCM-22分子篩。通過調節模板劑的組成可以控制合成產品MCM-22分子篩的晶粒大小，以六亞甲基亞胺為模板劑合成的分子篩晶粒較大，隨著模板劑中哌啶量的增加，分子篩的晶粒會逐漸減少。
[0008]CN101003022A(2007)以六亞甲基亞胺為模板劑并在合成過程中添加適量的C2?c9醇類、C2?C6的支鏈烷烴取代苯作為有機助劑得到的MCM-22分子篩孔徑分布得到改善，其最可幾直徑由0.55nm增加至0.65nm,孔容有0.346m3/g增至0.435m3/g。
[0009]CN101033071A(2007)報道了一種合成MCM-2分子篩的方法，是先將固體硅膠、鋁源、模板劑等合成原料在髙堿性條件下混合，然后經蒸汽相晶化法制得MCM-22分子篩。該方法與以往常規方法相比，節約了合成中的溶解、成膠過程，同時可以減少模板劑的損失。
[0010]CN101489677A(2007)將合成MWW結構分子篩的模板劑范圍擴展為:環戊胺、環己胺、環庚胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、高哌嗪和他們的結合物。CN102452665A(2012)報道了以不等價四烷基銨陽離子為模板劑，添加堿金屬氯化物和氫氧化物的混合物、晶種等添加劑成功合成出MWW結構分子篩，且該產品中存在介孔。這顯著地擴展MWW結構分子篩所用模板劑的范圍，但六亞甲基亞胺仍為合成MWW結構分子篩最為常用的模板劑，且其在復合模板劑中的作用不可替代。
[0011]CN101618336A(2010)合成一種具有多級孔道結構的、金屬負載型MCM-22分子篩空心球雙功能催化劑的制備方法，是利用炭黑球粒子和六亞甲基亞胺為模板劑，采取一步水熱晶化法制備出具有中空結構及多級孔道結構的分子篩空心球催化劑。
[0012]CN103771435A中公開了一種MCM-22分子篩的合成方法，其特征在于該方法包括，將包括硅源、鋁源、堿源、模板劑及去離子水在內的原料混合得到混合物A，將所述的混合物A在水熱晶化條件下處理得到導向劑，將所述的導向劑與硅源、鋁源、堿源、苯胺及去離子水混合，得到混合物B，將所述的混合物B在水熱條件下晶化并回收產物，其中，所述的模板劑為六亞甲基亞胺或者為六亞甲基亞胺與苯胺的摩爾配比至少為0.05:1的六亞甲基亞胺與苯胺的混合物，所述的混合物B中，來自所述的導向劑中的娃源與所述的混合物B中的總石圭源以Si02計的重量比例為0.05?1:1。
【發明內容】
[0013]上述文獻報道的MWW結構分子篩(包括MCM-22和MCM-49分子篩)，多以較為規則的“花朵狀”，“蓮座”狀為主，其堆積程度較為規整，有著相對完整的外觀形貌，通過氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量為彡0.20cm3/g ;而本發明的發明人在大量試驗的基礎上意外發現，采用特殊的分子篩合成步驟和制備條件獲得的MWW結構分子篩具有有別于現有技術的上述的氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量。基于此，形成本發明。
[0014]因此，本發明的目的之一是在現有技術的基礎上，提供一種具有特殊物化性質的Mffff結構分子篩；目的之二是進一步提供其合成方法。
[0015]為了實現本發明的目的之一，本發明提供的具有MWW結構分子篩，其特征在于該分子篩的氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量為0.01?0.15cm3/g。
[0016]為了實現本發明的目的之二，本發明提供的合成方法，其特征在于包括下述步驟:
[0017](1)將硅源、堿源及去離子水混合得到摩爾組成為:0H /Si02 = (λ 05?(λ 5，Η20/Si02 = 10?60的混合物A，將所述的混合物A在溫度80?120°C水熱晶化條件下處理時間5?24h ;
[0018](2)將步驟⑴的產物再與鋁源、堿源、模板劑及去離子水混合均勻得到混合物B，并將其在水熱條件下晶化處理得到導向膠，其中所述的模板劑為能夠用于合成MWW結構分子篩的模板劑；
[0019](3)將導向膠與硅源、鋁源、堿源、模板劑和可選的外加去離子水混合均勻，得到混合物C，并在水熱條件下晶化并回收產物。
[0020]本發明提供的MWW結構分子篩，氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量為0.1?0.15cm3/g，不同于現有技術的MWW分子篩(BJH曲線顯示在3.8nm處的氮氣脫附量> 0.20cm3/g)。氮氣脫附量越少，說明分子篩晶粒越分散，通過電鏡照片可以看出，本發明的分子篩的形貌呈現片狀不規則堆積。
【附圖說明】
[0021]圖1為樣品的SEM譜圖，左圖為對比例1的樣品D1，右圖為實施例1的樣品A1。
[0022]圖2為樣品的SEM譜圖，左圖為對比例2的樣品D2，右圖為實施例2的樣品A2
[0023]圖3為樣品的SEM譜圖，左圖為對比例3的樣品D3，右圖為實施例3的樣品A3。
[0024]圖4為樣品的SEM譜圖，左圖為對比例4的樣品D4，右圖為實施例4的樣品A4。
[0025]圖5為樣品的SEM譜圖，左圖為實施例5的樣品A5，右圖為實施例6的樣品A6。
[0026]圖6為樣品的SEM譜圖，左圖為實施例7的樣品A7，右圖為實施例8的樣品A8。
[0027]圖7為樣品的SEM譜圖，左圖為實施例9的樣品A9，右圖為實施例10的樣品A10。
[0028]圖8為樣品的SEM譜圖，左圖為實施例11的樣品A11，右圖為實施例12的樣品A12。
【具體實施方式】
[0029]一種具有MWW結構分子篩，其特征在于該分子篩的氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量為0.01?0.15cm3/g。
[0030]現有技術的MWW結構分子篩，其BJH曲線顯示在3.8nm處的氮氣脫附量為彡 0.20cm3/go 例如，US4954325，在摩爾配比 0.18Na0H:Si02: 0.04A1203:0.30HMI:15H20 下水熱晶化得到的MWW分子篩標樣，其BJH曲線顯示在3.8nm處的氮氣脫附量為0.22cm3/g ;例如，CN103771435A，在摩爾配比為:0.18Na0H:Si02:0.033A1203:0.10HM1:0.20AN:15H20下水熱晶化得到的MWW分子篩，其BJH曲線顯示在3.8nm處的氮氣脫附量為0.25cm3/g。而本發明【具體實施方式】中各個實施例得到的樣品，BJH曲線氮氣脫附量在0.04?0.15cm3/go因此，優選的，本發明提供的MWW結構分子篩，其BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量為0.01?0.10cm3/g ;更優選的，該值為0.01?0.05cm3/g。所說的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量越少，說明制備的分子篩晶粒越分散。
[0031]現有技術的MWW分子篩的SEM形貌圖，如圖1?圖4的左邊SEM形貌圖所顯示的，為較為規則的“花朵”狀和“蓮座”狀為主、堆積程度較為規整的堆積形貌。而本發明提供的MWW分子篩，如圖1?圖4的右邊SEM形貌圖以及圖5?圖8的SEM形貌圖所示的，呈現片狀不規則堆積形貌，完全不同于現有技術。
[0032]本發明還進一步提供了上述具有MWW結構分子篩的合成方法，其特征在于包括下述步驟:
[0033](1)將硅源、堿源及去離子水混合得到摩爾組成為:0H /Si02 = 0.05?0.5，Η20/Si02 = 10?60的混合物A，將所述的混合物A在溫度80?120°C水熱晶化條件下處理時間5?24h ;
[0034](2)將步驟(1)的產物再與鋁源、堿源、模板劑及去離子水混合均勻得到混合物B，并將其在水熱條件下晶化處理得到導向膠，其中所述的模板劑為能夠用于合成MWW結構分子篩的模板劑；
[0035](3)將導向膠與硅源、鋁源、堿源、模板劑和可選的外加去離子水混合均勻，得到混合物C，并在水熱條件下晶化并回收產物。
[0036]本發明的合成方法中，步驟(1)是一種對硅源用堿性物質進行預解聚的過程。步驟(1)中所述的硅源選自固體硅膠(例如海陵硅膠)、白炭黑、硅溶膠或正硅酸乙酯中的至少一種。發明人經大量試驗發現，選擇與堿源混合處理更容易解聚的硅源，可以獲得氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量更少、片狀不規則堆積的混亂度越大的分子篩，優選的，例如白炭黑或硅溶膠。本發明的【具體實施方式】表明，相比于硅膠，以白炭黑為步驟(1)的硅源得到的樣品分子篩的氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量更少。所述的堿源優選自氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀和氫氧化銫中的至少一種，所述的堿源優選為氫氧化鈉。所述的混合物A的摩爾配比為:0H /Si02 = 0.05?0.5、H20/Si02 = 10 ?60，優選的摩爾配比為:0H /Si02 = 0.05 ?0.1，H20/Si02= 10 ?30。
[0037]本發明的合成方法中，步驟(2)是制備導向膠的過程。其中所述的能夠用于合成MWW結構分子