一種原位制備過渡金屬摻雜多孔石墨烯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及多孔碳材料和納米材料領域，具體說是一種原位制備過渡金屬摻雜多孔石墨烯的方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是碳的二維同素異形體。自2004年，Geim等[1]利用膠帶成功分離出石墨烯以來，石墨烯迅速成為全球的研究熱點。石墨烯集眾多優良特性于一身，如高載流子迀移率、良好的透光性、尚熱導率、尚機械強度及尚的電化學穩定性等。其中，最奇特之處在于石墨烯獨特的電子結構所表現出的電學性能，如室溫下的電子彈道運輸、反常量子霍爾效應和量子遂穿效應等。石墨烯中的碳原子以3匕雜化軌道與相鄰的碳原子形成σ鍵，剩余的Ρ電子軌道則組成η鍵，因此電子云在碳原子平面兩側呈對稱分布。這種成鍵方式和苯環類似，所以石墨烯可以看成由大量苯環組成的稠環芳烴。雖然碳納米管和富勒烯也具有SP2雜化結構，但是成鍵的碳原子之間的夾角小于120°，與石墨烯固有的120°夾角不同，這就決定了石墨烯碳原子的活性較低。現有的制備石墨烯的方法主要為氧化還原法、微機械剝離法、液相剝離法、外延生長法、化學氣相沉積法和電弧法等。這些方法存在著成本較高以及產率較低的問題，如在氧化還原法中，石墨烯易在液相中團聚，降低了石墨烯的品質。
[0003]近來，多孔石墨烯材料受到了廣泛的研究，由于多孔石墨烯本身的孔結構，其具有較高的比表面積和利于電子/離子、氣體和液體存儲和運輸的通道。如Ruoff等[2]采用Κ0Η活化處理氧化石墨稀，制備出較高能量密度和比電容的超級電容器材料。木士春等[3]采用酸處理氧化石墨烯，獲得多孔石墨烯，并作為質子交換膜燃料電池的貴金屬催化劑的載體，極大地提高了催化層的傳質能力。石墨烯作為一種新型的碳材料，引入多孔結構后將會極大地改善石墨烯存在的一些不足，特別是經異質非金屬元素摻雜后的多孔石墨烯可以廣泛應用到能量儲存與轉換領域，如燃料電池和鋰離子電池等[4，5]。
[0004]目前石墨烯的催化轉化法的制備技術較為成熟，化學氣相沉積法[6]即是基于過渡金屬(如鎳基、銅基)的催化作用，在一定的溫度下將固態或者氣態的碳源轉化為石墨烯的方法。針對過渡金屬的催化刻蝕作用，中國專利文獻CN102849734A則公開了 “一種以過渡金屬或過渡金屬化合物為活化劑制備多孔石墨烯的方法”，該方法利用過渡金屬及其化合物催化刻蝕石墨烯片層，以此得到多孔結構。但是該方法是以石墨烯為原料，成本較高，不適合大范圍推廣。而對于過渡金屬摻雜石墨烯的報道，如Dai等[7]將乙酸鈷與氧化石墨烯混合，經水熱反應后制得四氧化三鈷摻雜的石墨烯，該復合材料表現出優異的氧還原活性。但以此得到的石墨烯不具備多孔結構，且負載的四氧化三鈷容易從石墨烯表面脫落。
[0005]因此，本文借助過渡金屬及其化合物的催化轉換和刻蝕作用，將碳化后的殼聚糖部分轉化成石墨烯，然后酸洗移除部分金屬粒子，得到過渡金屬原位摻雜的多孔石墨烯材料。
[0006][l]Novoselov K S,Geim A K, Morozov S V,et al.Electric field effect inatomically thin carbon films[J].science, 2004, 306(5696):666-669.
[0007][2] Zhu Y, Mural i S, Stoller M D, et al.Carbon-based super capacitorsproduced by activat1n of graphene[J].Science, 2011, 332 (6037):1537-1541.
[0008][3]Cheng K, He D, Peng T, et al.Porous graphene supported Pt catalysts forproton exchange membrane fuel cells[J].Electrochimica Acta, 2014，132:356-363.
[0009][4]Xiao J, Mei D, Li X, et al.Hierarchically porous graphene as alithium - air battery electrode[J].Nano letters,2011,11(11):5071-5078.
[0010][5]Han S, ffu D, Li S, et al.Porous graphene materials for advancedelectrochemical energy storage and convers1n devices [J].AdvancedMaterials, 2014，26(6):849-864.
[0011][6] Reina A, Jia X, Ho J, et al.Large area, few-layer graphenefilms on arbitrary substrates by chemical vapor deposit1n[J].Nanoletters, 2008, 9 (1): 30-35.
[0012][7] Liang Y, Li Y, Wang H, et al.Co304nanocrystals on grapheneas a synergistic catalyst for oxygen reduct1n react1n[J].Naturematerials, 2011, 10(10): 780-786.
【發明內容】
[0013]本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中過渡金屬摻雜多孔石墨烯多孔石墨烯制備中存在的不足，提供一種原位制備過渡金屬摻雜多孔石墨烯的方法。
[0014]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為:
[0015]一種原位制備過渡金屬摻雜多孔石墨烯的方法，具體步驟包括:
[0016](1)殼聚糖/過渡金屬粒子復合體的制備:將過渡金屬的鹽溶液與殼聚糖水溶液混合均勻，滴加冰醋酸溶液，充分攪拌形成膠體，經冷凍干燥形成殼聚糖泡沫，所述過渡金屬的鹽和殼聚糖的質量比為1:5-50 ;
[0017](2)將殼聚糖泡沫置于非氧化性氣氛中煅燒，在過渡金屬的催化下制得過渡金屬/石墨烯的混合物；
[0018](3)將過渡金屬/石墨烯的混合物與Κ2ΗΡ04固相共混，經過球磨后置于非氧化性氣氛中煅燒；
[0019](4)酸洗去除其中部分過渡金屬及雜質，真空干燥可制得過渡金屬摻雜多孔石墨稀。
[0020]上述方案中，步驟(1)所述的過渡金屬選自鉑、鈀、鐵、鈷、鎳、銅、金、銀、鋅、鉻中的一種或者多種。
[0021]上述方案中，步驟(1)所述的殼聚糖水溶液濃度為20mg/mL?50mg/mL。
[0022]上述方案中，步驟⑴所述的過渡金屬的鹽溶液濃度為0.5mg/mL?10mg/mL。
[0023]上述方案中，步驟(1)所述的冰醋酸溶液用量為混合溶液體積的0.5%?3%。
[0024]上述方案中，步驟(1)所述的攪拌時間為1?12h。
[0025]上述方案中，步驟(2)、(4)所述的非氧化性氣氛為氬氣、氮氣、氫氣中的一種或者幾種。
[0026]上述方案中，步驟(2)所述的煅燒溫度為700?1200°C，保溫時間為1?5h，升溫速率為3?10°C /min。
[0027]上述方案中，步驟(3)所述的碳材料混合物與Κ2ΗΡ04的質量比為1?4:4?1，球磨時間為4_6h。
[0028]上述方案中，步驟(3)所述的煅燒溫度為700?1100°C，升溫速率為3?8°C/min，保溫時間為1?5h。
[0029]上述方案中，步驟(4)中，所述的酸選自硫酸、鹽酸、醋酸、硝酸、王水中的一種或者幾種。
[0030]上述方案中，步驟⑷中，酸洗的濃度為1?6mol/L。
[0031]上述方案中，步驟(4)中，真空干燥處理的溫度為40?80°C，干燥時間為1?24h。
[0032]本發明將過渡金屬鹽與殼聚糖混合制成凝膠之后，金屬離子將有效吸附于殼聚糖骨架中，采用凍干輔助的方法作脫水處理，并于反應爐內煅燒碳化，得到過渡金屬化合物與碳的混合物，在此過程中，金屬粒子可起到催化劑和刻蝕劑的作用，將碳材料催化轉化為石墨烯。然后利用1即04在高溫下對碳材料進行活化處理以打開碳層，促進酸液滲入到碳層中，將部分金屬粒子移除，從而制得過渡金屬摻雜多孔石墨烯。
[0033]本發明優勢在于:本發明借助過渡金屬的催化轉換和刻蝕作用，以殼聚糖為原料，充分利用了殼聚糖本身含氮的特性，結合酸洗去除過渡金屬粒子，可將普通碳源轉化為過渡金屬摻雜多孔石墨烯，適合大范圍推廣。并且此工藝較為簡單，周期短且成本較低，制備的多孔石墨烯孔結構豐富，孔徑分布廣，孔密度大，通過改變過渡金屬鹽的添加量可調整孔的密度；不以氧化石墨烯或者石墨烯為原料，成本低廉，可大規模生產。可應用到燃料電池催化劑、鋰離子電池負極材料和超級電容器中，具有廣泛前景。
【附圖說明】
[0034]圖1為過渡金屬摻雜多孔石墨烯的透射電鏡圖。
[0035]其中:(a)、(b)為不含過渡金屬的多孔石墨烯區域；(c)為多孔石墨烯包覆過渡金屬的區域。
[0036]圖2為過渡金屬摻雜多孔石墨烯的拉曼光譜圖。
[0037]其中:(a)為第一次煅燒得到的過渡金屬/石墨烯的混合物的拉曼光譜圖，(b)為經酸洗除去過渡金屬的拉曼光譜圖。
[0038]圖3為過渡金屬摻雜多孔石墨烯的XRD圖譜。
【具體實施方式】
[0039]為了更好地理解本發明的內容，以下將結合具體實例來進一步說明。但是應該指出，本發明的實施并不限于以下幾種實施方式。
[0040]實施例1
[0041]將lg殼聚糖分散于30ml去離子水中，加入10mL乙酸鈷溶液，溶液濃度為10mg/mL，超聲30min，再緩慢滴加2.5%冰醋酸溶液，常溫下攪拌5h形成殼聚糖膠體。將殼聚糖膠體轉移至冷凍干燥機中，經完全脫水后制得殼聚糖泡沫。然后將殼聚糖泡沫置于真空管式爐中，保護氣氛為高純氬氣，升溫速率為3°C /min，并在800°C下保溫2h，得到過渡金屬/石墨烯的混合物。將過渡金屬/石墨烯混合物與1即04按1:3的質量比例固相混合，并于行星式球磨機中粉磨4h，再轉移至真空管式爐中煅燒，保護氣氛為高純氬氣，按5°C /min的升溫速率升至900°C，保溫2h。煅燒后的反應產物經6mol/L的鹽酸溶液酸洗，并抽濾洗滌至中性，60°C下真空干燥，制得過渡金屬四氧化三鈷摻雜多孔石墨烯。如圖1(a)所示，該區域是透射電鏡觀察下的多孔石墨烯的低倍圖像，具有豐富的多孔網絡結構。經放大之后，可以觀察到明顯的環狀石墨烯晶格條紋，而中間的孔洞是由于過渡金屬的移除造成的，如圖1(b)所示。而在圖1(c)中，出現了清晰的四氧化三鈷金屬晶格條紋，周圍則是包覆的石墨烯層。圖2拉曼光譜也表明，第一次煅燒之后的過渡金屬/石墨烯的混合物的拉曼光譜圖中在2700cm 1處出現石墨烯的2D峰，I (D)/I (G)值為1.13，表明經過第一次煅燒就已經得到石墨烯，酸洗之后1(D)/1(G)值上升到1.53，這是由于四氧化三鈷的移除而導致大量孔缺陷的形成。圖3則是四氧化三鈷摻雜多孔石墨烯的XRD圖譜，其中，2 Θ =21.8°