濕法磷酸生產全水溶磷酸一銨及聯產磷酸鎂銨的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于磷酸農業肥料生產技術領域，具體涉及一種濕法磷酸生產全水溶磷酸一銨及聯產磷酸鎂銨的方法。
【背景技術】
[0002]隨著現代農業的發展，原先的人工灌溉方式逐漸被大規模的噴灌設施取代。原先適用于人工灌溉，采用傳統的“濃縮法”和“稀酸料漿法”生產的肥料磷酸一銨，水溶性差，含有不溶性的金屬鹽雜質較多，容易造成滴灌設施中滴灌頭的堵塞。
[0003]為了解決上述問題，馬健等人在CN102020256A專利中采用以濕法磷酸為原料，通過脫氟及三段分步中和工藝生產工業磷酸一銨、農用磷酸一銨和磷酸銨鎂，實現磷酸一銨肥料的全水溶。其中工業磷酸一銨是經由三次中和、濾液濃縮、等溫結晶、冷卻結晶及過濾后得到的，農用磷酸一銨是經由一次中和濾餅、三次中和濾餅和工業磷酸一銨母液混合調漿干燥后得到，磷酸鎂銨是經由二次中和濾餅得到。其進行多次中和步驟的原理是調節pH值，氨化使得雜質金屬離子在不同pH值下依次形成晶體析出，然后得到不同的產品。
[0004]但是上述方法在凈化濕法磷酸上存在缺陷，第一次中和之后一次中和直接氨化至pH = 4.5?5.0，鐵、鋁等金屬離子形成的晶體還沒來得及增長成大顆粒晶體，使得過濾除雜非常困難；在生產磷酸鎂銨時，pH控制在5.8?6.2的條件下，會有副產物磷酸二銨的生成導致產品不純，還需要重新再次精確回調pH以保證磷酸一銨的純度，提高了生產的難度和成本。
【發明內容】
[0005]本發明實施例的目的在于克服現有技術的上述不足，提供一種利用濕法磷酸通過緩步氨化生產全水溶磷酸一銨及聯產磷酸鎂銨的方法。
[0006]為了實現上述發明目的，本發明實施例的技術方案如下:
[0007]一種濕法磷酸生產全水溶磷酸一銨及聯產磷酸鎂銨的方法，包括如下步驟:
[0008]向濕法磷酸中加入鈉鹽進行脫氟處理，取脫氟濾液；
[0009]將脫氟濾液進行第一次氨化處理至溶液pH為2.0?3.0后，進行第一次陳化處理得第一次陳化液；
[0010]將第一次陳化液進行第二次氨化處理至溶液pH為4.0?5.0后，進行分離得上層清液和底部渣液；
[0011]將上層清液進行濃縮、結晶、晶液分離，得結晶物為磷酸一銨產品；
[0012]將底部渣液進行第三次氨化至pH為5.6?6.0，再進行第二次陳化處理后得第二陳化液，將第二次陳化液進行干燥得磷酸鎂銨產品。
[0013]本發明的濕法磷酸生產全水溶磷酸一銨及聯產磷酸鎂銨的方法，采用三次氨化一次分離便可以生產全水溶性磷酸一銨和磷酸鎂銨的產品。首次氨化pH控制為2.0?3.0，二次氨化控制pH為4.0?5.0 ;這兩次緩步氨化中，第一次氨化時金屬雜質離子和剩余的少量氟會逐漸生成磷酸鹽晶體析出；進行第一次陳化處理之后，晶體逐漸凝結成長為比較大的微粒；在進行第二次氨化時再大量持續轉化成結晶體沉淀析出，此時沉淀微粒的粒徑較大，相比現有做法中直接調節pH至4.5?5.0所析出的沉淀，具有更良好的過濾性能，還進一步提升了磷酸一銨產品的純度和溶解性。而且在第二次氨化之后直接重力沉降分離上層清液即純凈的磷酸一銨母液，在這一 pH范圍下固液分離后的上層清液即磷酸一銨母液幾乎不含有磷酸二銨，不需要用工業磷酸或者脫氟酸回調磷酸一銨母液PH，提升了生產效率和效益。在所生產的磷酸鎂銨中含有微量的鐵、鎂、鋁磷酸鹽，是一種優良的緩釋肥料，也可以作緩釋肥包裹材料。
【附圖說明】
[0014]下面將結合附圖及實施例對本發明作進一步說明，附圖中:
[0015]圖1為本發明實施例濕法磷酸生產全水溶磷酸一銨及聯產磷酸鎂銨的方法的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0016]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0017]本發明實例提供了一種濕法磷酸生產全水溶磷酸一銨及聯產磷酸鎂銨的方法。參見圖1，圖1為本發明實施例濕法磷酸生產全水溶磷酸一銨及聯產磷酸鎂銨的方法的工藝流程圖，包括如下步驟:
[0018]S10，對濕法磷酸進行脫氟處理，得脫氟濾液；
[0019]S20，對脫氟濾液進行第一次氨化處理至溶液pH為2.0?3.0，并進行第一次陳化處理得第一次陳化液；
[0020]S30,對第一次陳化液進行第二次氨化處理至溶液pH為4.0?5.0后，進行分離，得上層清液和底部渣液；其中上層清液為較為純凈的磷酸一銨母液、底部渣液為含有金屬鹽雜質顆粒沉淀、水的混合沉降物。
[0021]S40，通過步驟S30所得的上層清液制取磷酸一銨晶體；
[0022]S50，通過步驟S30所得的底部渣液制取磷酸鎂銨。
[0023]其中步驟S40包括:
[0024]S41，將上層清液進行濃縮，生成濃縮漿液；
[0025]S42，將濃縮漿液進行冷卻結晶，過濾分離得結晶物和結晶余液；結晶余液重復本步驟S40中的濃縮、冷卻結晶、過濾分離操作2?3次，搜集多次所得結晶物。
[0026]S43，將步驟S42所得的結晶物進行脫水干燥，得到純凈的水溶性磷酸一銨產品。
[0027]其中步驟S50包括:
[0028]S51，將底部渣液進行第三次氨化處理至pH= 5.6?6.0，進行第二次陳化處理，得第二陳化液；
[0029]S52，將第二陳化液進行干燥處理，產物即為含有微量鐵、鋁磷酸鹽磷酸鎂銨產品。
[0030]本發明實施例濕法磷酸生產全水溶磷酸一銨及聯產磷酸鎂銨的方法，首先在步驟S10中對濕法磷酸原料進行脫氟處理，因為在濕法磷酸中含有大量的氟離子，在后續的步驟中難以進行分離導致產品不純而出現雜質難容等問題，因此需先進行脫氟處理。本發明步驟S10中脫氟的過程可以按照如下操作進行:向濕法磷酸原料中加入鈉鹽作為脫氟劑進行脫氟，常溫反應1?2小時，然后過濾進行固液分離即可；其中鈉鹽可以選用硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鈉、碳酸鈉，在過濾所得的沉淀中即為氟硅酸鈉。其中鈉鹽優選采用硫酸鈉或者硝酸鈉，硫酸鈉在脫氟的過程中還可以與濕法磷酸中的雜質鈣離子生成硫酸鈣沉淀，因此還可以捎帶除去濕法磷酸中的鈣雜質，進一步提高產品的純度和水溶性。當鈉鹽選用硝酸鈉時，引入硝酸根離子其全溶性不會干擾到水溶性的磷酸一銨產物，且其硝態氮是植物生長可以利用的良好氮肥。
[0031]但在這一步驟中，只能除去70?80%的氟，而無法將全部的氟去除，因為濕法磷酸中含有少量鋁離子與氟離子，形成aif63絡合物，不易被鈉鹽沉淀。
[0032]具體地在這一步驟S10中，脫氟劑鈉鹽的用量可以根據濕法磷酸中氟的含量進行配比計算，濕法磷酸中70?80%氟與鈉生成氟硅酸鈉沉淀，因此在這里可以大致計算氟的量，然后按照F:Na = 6:1進行鈉鹽量的計算，在使用中鈉鹽的用量可以稍稍過量，這樣可以使反應進行的比較充分。在本發明中根據濕法磷酸中含有的氟的量，在脫氟過程中采用按照鈉鹽與濕法磷酸的質量比(1?1.5):50向濕法磷酸中添加鈉鹽，以避免鈉鹽不足導致脫氟不完全以及鈉鹽過量造成浪費和成本高的問題。
[0033]再去除掉濕法磷酸中的氟之后，步驟S20向脫氟濾液中通入氣氨進行第一次氨化處理，并控制溶液pH為2.0?3.0 ;那么脫氟濾液中的金屬雜質離子、和剩余的少量氟會逐漸生成磷酸鹽晶體析出；然后進行陳化10?30min處理得第一次陳化液，在陳化的過程中晶體逐漸凝結成長為比較大的微粒，使其具有良好的過濾性能。陳化處理的過程中，陳化的時間優選為20min，如果時間太短晶體可能無法足夠凝結成適于與溶液分離的粒徑，時間太長也不利于生產工序。因此本發明在經過反復的驗證和檢測之后，選定為20min。
[0034]在上述步驟S30中，向第一次陳化液中再次通入氣氨進行第二次氨化處理，并控制溶液pH為4.0?5.0，進一步使上述金屬雜質大量持續轉化成結晶體沉淀析出，此時進行分離，那么所得的上層清液為磷酸一銨母液，底部渣液中為金屬磷酸鹽沉淀、水的混合沉淀物。
[0035]在本發明中，第一次氨化處理的溶液pH最適為2.4?2.5，第二次氨化處理的溶液pH最適為4.5?4.6。第一氨化至2.4?2.5,在這一范圍時金屬離子與磷酸根最易產生不溶微粒，但是又不會迅速大量沉淀。便于陳化中微粒進行緩慢凝結；然后第二次氨化至
4.5?4.6，再進行大量沉淀，那么溶液中的沉淀微粒會由于第一次氨化的預沉淀而析出比較完全。再沉淀完全之后分離的方式在本發明中可以采用重力沉降、離心等等進行，只要能實現比較好的分離即可，在此不做限定。在這里需要指出的是，分離的過程可以采取離心或者重力沉降的方式進行，因為在所生成的沉淀中金屬A1沉淀有膠體的性質，易吸附水份，采用過濾的方式無法完全將其從溶液中分開；因此這里進行普通離心或者重力沉降之后使第一陳化液出現清洗的分層即可，那么上層清液即為比較純凈的磷酸一銨母液，已經能滿足生產全水溶磷酸一銨產品的需求。
[0036]步驟S40通過磷酸一銨母液生產純凈的磷酸一銨產品，其采用的步驟過程為將磷酸一銨母液濃縮至濃度為55?65%，然后冷卻進行結晶過濾得濾液和結晶物；所得的結晶物即為比較純凈的水合磷酸一銨鹽。進一步將結晶物進行脫水干燥便可以得到磷酸一銨。并且濾得的濾液還可以重復上述濃縮和結晶的過程，以提高磷酸一銨的產率，避免浪費。
[0037]步驟S50中，對S30中的底部渣液繼續進行第三次氨化處理直至溶液的pH =
5.6?6.0，并進行第二次陳化處理。在這一過程中，鐵、鎂、鋁磷酸鹽經第三次氣氨氨化后得到磷酸鋁和磷酸鐵的磷酸銨鎂的固體沉淀。然后進一步進行陳化10?30min得第二陳化液，使得磷酸鋁和磷酸鐵的磷酸銨鎂的沉淀物進一步沉淀完全，然后對第二陳化液進行干燥，產物即為含有微量鐵、鎂、鋁磷酸鹽的磷酸銨鎂產品。在第三次氨化中磷酸鎂被氨化生成憐fe續錢。
[0038]本發明的濕法磷酸生產全水溶磷酸一銨及聯產磷酸鎂銨的方法，采用三次氨化一次分離便可以生產全水溶性磷酸一銨和磷酸鎂銨的產品。首次氨化pH控制為2.0?3.0，二次氨化控制pH為4.0?5.0 ;這兩次緩步氨化中，第一次氨化時金屬雜質離子和剩余的少量氟會逐漸生成磷酸鹽晶體析出；并陳化處理之后，晶體逐漸凝結成長為比較大的微粒；在進行第二次氨化時再大量持續轉化成結晶體沉淀析出，此時沉淀微粒的粒徑較大，相比直接調節pH至4.5?5.0所析出的沉淀，具有更良好的過濾性能，進