低硫排放的硫磺回收工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種硫橫回收工藝，具體設及一種低硫排放的硫橫回收工藝。
【背景技術】
[0002] 石油化工、煤化工、煤氣化過程中，原料所含的一部分硫通常會轉化成&S，經分離 形成&S含量較高的酸性氣，該酸性氣一般經硫橫回收工藝進行處理，將&S盡可能多地轉 化為單質硫。某些高&S含量天然氣的凈化處理過程中，分離&S形成的酸性氣，也要經硫 橫回收工藝盡可能多地轉化為單質硫。
[0003] 所述硫橫回收裝置，在運營過程中，還存在排空尾氣和固體廢物兩個問題。經 煙畫排空的尾氣，其中，S〇2濃度為連續監測項目，雖然現行大氣污染物綜合排放標準 GB16297-1996的上限值如700mg/m 3不難達到，但所在行業或所在地區還可能存在更為嚴格 的排放標準；&S是惡臭污染物排放標準GB14554-93所包括的惡臭污染物質之一，排放限 值更為嚴格，廠界標準上限值如S級為0. 45/0. 80mg/m3,100米煙畫排放量上限值為14kg/ ho
[0004] 所述固體廢物主要是硫橫回收裝置中所用多種催化劑、吸附劑失效后卸出的廢 劑，由于運類廢劑的品種、成分復雜，不僅處理難度大，還存在報廢、運輸、處理的一系列環 境污染和法律風險。 陽0化]中國專利200910018803. 9公開了一種硫橫回收裝置的催化劑組合工藝，包括依 次串接的燃燒爐、一級克勞斯反應器、二級克勞斯反應器，選擇性加氨還原反應器、選擇性 氧化反應器和兩臺并聯的催化氧化吸附脫硫塔；一級克勞斯反應器上部裝填脫氧保護型硫 橫回收催化劑，下部裝填Ti化硫橫回收催化劑，二級克勞斯反應器裝填助劑型硫橫回收催 化劑，將絕大部分的S〇2、&S反應轉化為單質硫；選擇性加氨還原反應器裝填S〇2選擇性還 原催化劑，將剩余的少量S〇2選擇性還原為單質硫；選擇性氧化反應器裝填H 2S選擇性氧化 催化劑，將剩余的&S大部分選擇性氧化為單質硫；催化氧化吸附脫硫塔裝填&S催化氧化 吸附脫硫劑，將殘余的&S催化氧化為單質硫，使脫硫后的尾氣達到GB16297-1996國家排 放要求，但存在W下=個缺陷：
[0006] A、所述工藝沒有充分發揮催化氧化吸附脫硫劑的脫硫精度
[0007] 常用的催化氧化吸附脫硫劑如NazOV活性炭、化OH/活性炭、K2CO3/活性炭、KOH/ 活性炭、Fe2〇3/活性炭、NazCOs/氧化侶、K2CO3/氧化侶等，在溫度不太高、適量〇2和水分的條 件下，能夠將工藝氣中的少量S〇2和過量H 2S反應轉化為單質硫，將其余的&S催化氧化為 單質硫，從而具有很高的脫硫精度，如低于lOmg/m3,乃至低于5mg/m 3、2mg/m3、lmg/m3;
[0008] 但該工藝所給出的操作工藝條件不夠具體，如果催化氧化吸附脫硫塔入口氣SO2/ 的濃度比例高于生成單質硫所需要的1:2,脫硫塔出口氣的S〇2濃度就可能高于IOmg/ m3,運一點在選擇性氧化反應器入口 〇2含量過高、溫度過高時容易發生，因SO 2是H 2S選擇 氧化反應生成為單質硫的副反應產物；或者選擇性加氨還原反應器入口氣的溫度不夠高、 &的量不足，致使SO 2無法全部還原，運部分SO2也會進入催化氧化吸附脫硫塔，可能造成脫 硫塔出口氣即工藝尾氣的S〇2含量遠高于lOmg/m3,不能發揮催化氧化吸附脫硫劑的脫硫精 度；
[0009] B、所述工藝沒有發揮催化氧化吸附脫硫劑的可再生性能
[0010] 常用的催化氧化吸附脫硫劑如NazOV活性炭、化OH/活性炭、K2CO3/活性炭、KOH/ 活性炭、Fe2〇3/活性炭、NazCCV氧化侶、K2CO3/氧化侶等，低溫吸附硫橫后經180-300°C惰性 氣吹掃，硫橫可蒸發去除，脫硫劑的催化氧化吸附脫硫性能可得W較大程度的恢復；在該工 藝基本正常的運轉條件下，由于脫硫塔入口氣中不含可能明顯降低上述催化氧化吸附脫硫 劑再生性能的物質，需要脫硫劑催化氧化吸附處理的含硫物質主要是HzS, W及少量S〇2和 微量單質硫，因而經180-300°C惰性氣熱再生，可能達到較好的再生效果，若能通過再生處 理，達到單次硫容2-3倍W上的總脫硫量，就有工業價值；
[0011] C、所述工藝中催化氧化吸附脫硫劑的多次更換帶來較多安全與環境污染隱患
[0012] 所述吸附脫硫塔中裝填的催化氧化吸附脫硫劑飽和或穿透后，需要卸劑并更換新 的催化氧化吸附脫硫劑，因而存在次數較多的定期換劑問題；卸劑時上部脫硫劑床層常有 結塊，較難卸出，上部脫硫劑床層物理吸附的&S放出，存在明顯的異味，卸劑現場環境較 差，若不進行適當處理，儲存、運輸過程中仍會散發&S、s〇2的異味，污染環境，還影響操作 人員的安全；所卸出廢脫硫劑中含硫橫20% (質量）W上，儲存、運輸過程中有易燃的危 險，燃燒放出S〇2又會造成環境污染；處理廠家在廢劑處理過程中，常因規模小、設施有限， 易造成嚴重的環境污染，廢劑中所含硫橫也基本不能得到有效的利用。
[0013] 因而，有必要對上述工藝做進一步完善。
【發明內容】
[0014] 為克服上述技術缺陷，本發明提供一種低硫排放的硫橫回收工藝，包括依次串接 的燃燒爐、一級克勞斯反應器、二級克勞斯反應器，選擇性加氨還原反應器、選擇性氧化反 應器和兩臺可串并聯的吸附脫硫塔；
[0015] 其中，一級克勞斯反應器上部裝填化2O3/AI2O3脫氧保護型硫橫回收催化劑，下部 裝填Ti化硫橫回收催化劑；所述脫氧保護型硫橫回收催化劑除了具有較好的克勞斯反應活 性，還將過程氣中的〇2通過與HzS反應生成單質硫而除掉；所述Ti〇2硫橫回收催化劑除了 具有較好的克勞斯反應活性，還將過程氣中的COS、CS2、硫醇、硫酸等有機硫全部轉化為單 質硫或&S ;
[0016] 二級克勞斯反應器裝填硫橫回收催化劑，在略低的溫度條件下，使克勞斯反應達 到較好的深度，所述硫橫回收催化劑為化2O3/AI2O3脫氧保護型硫橫回收催化劑、TiO 2硫橫 回收催化劑、Ti〇2/Al2〇3硫橫回收催化劑W及普通的Al 2〇3硫橫回收催化劑中的一種或兩 種；該二級克勞斯反應器出口過程氣中HzS的體積含量《1. 0%，S〇2的體積含量《0. 60%;
[0017] 選擇性加氨還原反應器裝填S〇2選擇性還原催化劑，利用燃燒爐中生成的Hz將S〇2 全部還原，主要產物為單質硫，副產物為&S ;該選擇性加氨還原反應器出口過程氣中H2的 體積含量0. 5-1. 5 %，的體積含量《1. 1 % ;
[0018] 選擇性氧化反應器裝填&S選擇性氧化催化劑，利用該反應器入口前通過引入空 氣補入的化將絕大部分H 2S選擇性氧化為單質硫，副產物為極少量S化;該選擇性氧化反應 器出口過程氣中HzS的體積含量《0. 10%，且為S〇2體積含量的=倍W上；
[0019] 吸附脫硫塔裝填可熱再生的催化氧化吸附脫硫劑，在10-50°c條件下將過程氣所 含微量單質硫吸附，將所含極少量的S〇2與所含HzS轉化為單質硫并吸附，將殘余的&S氧化 為單質硫并吸附；所述催化氧化吸附脫硫劑的脫硫精度折為S〇2《 lOmg/m 3, W脫硫塔整體 計，在該脫硫精度時的硫容> 100g硫/1000 g脫硫劑；熱再生時用200-300°C惰性氣吹掃， 硫橫蒸發去除后催化氧化吸附脫硫性能基本恢復，在保證脫硫精度折為S化《lOmg/m 3的條 件下，經多次熱再生達到初次硫容3-5倍W上的總脫硫量；
[0020] 所述硫橫回收工藝包括如下步驟：
[0021] 1)含有HzS的酸性氣與空氣混合后進入燃燒爐進行燃燒，燃燒爐的溫度控制在 1150-1350°C，燃燒后產生的過程氣進入廢熱鍋爐后冷卻到340-350°C，過程氣從廢熱鍋爐 出口進入第一冷凝冷卻器冷卻到140-160°C，在燃燒爐中生成的單質硫冷凝后與過程氣分 離進入液體硫橫槽；
[0022] 2)從第一冷凝器頂部出來的過程氣加熱到240-270°C，進入一級克勞斯反應器繼 續進行克勞斯反應，出口過程氣進入第二冷凝器冷卻到140-160°C，使生成的單質硫與過程 氣分離后進入液體硫橫槽；
[0023] 3)從第二冷凝器頂部出來的過程氣加熱到210-230°C后進入二級克勞斯反應器 進行克勞斯反應進一步生成單質硫，出口過程氣進入第S冷凝器冷卻到140-160°C，使生成 的單質硫與過程氣分離后進入液體硫橫槽；
[0024] 4)從第S冷凝器頂部出來的過程氣加熱到200-210°C，進入選擇性還原反應 器，S〇2選擇性還原為單質硫，從選擇性還原反應器出來的過程氣進入第四冷凝器冷卻到 140-160°C，生成的單質硫與過程氣分離后進入液體硫橫槽；
[00巧]5)從第四冷凝器頂部出來的過程氣預熱到180-210°C后進入選擇性氧化反應器， 補入適量空氣，&S選擇性氧化為單質硫，適當控制空氣補入量和床層溫度，使出口氣中的 殘余&S含量為副產S〇2的=倍W上，從選擇性氧化反應器出來的過程氣進入第五冷凝器冷 卻到140-160°C，生成的單質硫與過程氣分離后進入液體硫橫槽，過程氣再經第六冷凝器冷 卻至10-50°C，使大部分的水、剩余單質硫冷凝除去；
[00%] 6)從第六冷凝器頂部出來的過程氣進入吸附脫硫塔，所裝填的催化氧化吸附脫 硫劑在10-50°C將S〇2和HzS反應轉化為單質硫，將殘余的&S氧化為單質硫，必要時可 補入適量空氣，生成的單質硫沉積于脫硫劑的內孔中，吸附脫硫塔出口過程氣總硫折為 S〇2《 lOmg/m3,從吸附脫硫塔出來的過程氣