流的氫吸附提純法
【專利說明】在壓力下聯合產生C〇2流的氨吸附提純法
[0001] 本申請是W下申請的分案申請：申請日：2007年11月30日；【申請號】 200780047879. 3 (PCT/FR2007/001978);發明名稱："在壓力下聯合產生C〇2流的氨吸附提 純法"。 發明領域
[0002] 本發明設及通過吸附來自合成氣的氨并在高于0.4兆帕的壓力下聯合產生 (cog6n紅ation)雜質流（特別是C〇2)的提純方法。 陽00引發明背景
[0004] 制氨在能源、精煉和石化工業領域極為重要。氨可例如用作燃料電池燃料，和用于 通過在燃氣滿輪中燃燒來產生能量。氨也被用作許多精煉和石化工藝中的試劑，W及用于 制氨。
[0005] 主要由各種來源（天然氣、石油饋分、生物質等等）的含控進料制造氨。使用此類 進料的主要制氨法是蒸汽重整、氣化、部分氧化和自熱重整。所有運些方法都能產生主要含 有氨、一氧化碳（CO)和二氧化碳（c〇2) W及甲燒（og和重質控，并且如果在轉換過程中使 用空氣的話還含有氮氣、氣氣或最初存在于空氣中的任何其它分子的合成氣。因此在最終 使用前必須提純氨。
[0006] 提純氨的幾種技術是現有技術中已知的：通過被化學溶劑（例如胺族溶劑）或物 理溶劑的吸收分離、通過變壓吸附（adso巧tion modul6e en pression) (PSA)分離或膜分 離。
[0007] 使用胺的吸收方法不能除去所有雜質，特別是如氮、氣、一氧化碳和甲燒的分子。
[0008] 使用膜的氨提純法的性能高度依賴于所用的膜材料。只有混合金屬（例如鈕合 金）和氧化物才能獲得與通過PSA制成的氨的CO含量相當的最終氨中的CO含量。現今， 運些膜非常昂貴，并且只能在極高溫度（高于350°C )下工作，運顯著提高總的制氨成本。
[0009] PSA因此是用于制造高純度氨的最合適的方法。
[0010] PSA的原理是本領域技術人員公知的。待提純的氣體在該周期的被稱作"吸附壓 力"的高壓下流經吸附劑材料層，其優選留住雜質（或多種雜質）。隨后通過將該壓力降至 被稱作"解吸壓力"的壓力來從運些吸附劑中提取運些化合物。PSA的原理是將運些高壓吸 附和低壓解吸階段循環地連接在一起。
[0011] 運樣在局壓下制造提純的氨氣流，而在低壓下制造殘留的富含雜質的流。
[0012] 通過測定吸附劑的動態吸附容量（capacit6dynamique)的值來評測PSA性能。吸 附劑的動態吸附容量是指在吸附階段條件下吸附的量與解吸后仍保持被吸附的量之差。該 動態吸附容量取決于各種進料成分的吸附等溫線。不考慮動力學效應，可W通過計算該成 分在吸附壓力Pads下的吸附量與在解吸壓力Pdes下的吸附量之間的差（圖1)來估算給定成 分的動態吸附容量。主要通過制成的氨氣的純度、氨收率（即，相對于進料中所含的氨量的 制成氨氣量）和生產率（相對于該工藝中所含的吸附劑質量和相對于時間的制成氨氣量） 表征PSA性能。運=種性能特征是相關的。對于給定的動態吸附容量，可能僅提高運些性 能之一而損害另一種或另兩種性能。例如，如果在給定生產率下獲得某種純度，在較高生產 率下，該純度較低。另一方面，動態吸附容量提高可W提高運些性能之一，同時使其它保持 恒定。可W在給定的進料流速下獲得某種純度，或者在較高進料流速下，獲得較低的純度。
[0013] 用于氨提純的傳統PSA含有幾個吸附劑層。通常，首先使用活性炭層W吸附C〇2， 隨后使用沸石5A或NaX層W吸附CH4XO和可能存在于進料中的其它雜質。當進料中存在 水時，該PSA法也可W含有預先的硅膠層。
[0014] 運些吸附劑在高壓下對進料中所含的各種雜質具有良好的吸附容量。另一方面， 它們的再生（雜質解吸）需要接近大氣壓的較低壓力。在圖1中的曲線（a)上可W看出， 當解吸壓力過高時，傳統吸附劑的動態吸附容量顯著降低。因此，總是在低壓下產生由通過 傳統PSA的氨提純得到的富含0)2的流。
[0015] 在高壓下的殘留雜質流的產生可用于產生能量（例如通過燃燒），可用在化學工 業（甲醇和二甲酸合成、超臨界溶劑等）中、用在鉆探領域（提高油的回收）中或用于C〇2 儲存（在壓縮和/或液化后）等等。
[0016] 現有技術中已經提供了幾種能在更高壓力下制造雜質流的解決方案。
[0017] 專利申請W0-2006/112, 724描述了由甲燒蒸汽重整制造用于燃氣滿輪的氨氣的 方法。通過PSA分離離開水煤氣變換反應器的混合物W制造含有10-20%雜質（C0、CHa和 C〇2)的富氨流和主要含有％W及C0、H 2〇、&和CH4的殘余流。所述方法旨在在高壓下而 非在大氣壓下回收該殘余流W降低其再壓縮成本。但尚未提供在保持氨提純的良好性能的 同時在高壓下制造C〇2的技術解決方案。
[0018] 專利申請W0-2006/097, 703描述了制造用于通過燃燒產生能量或用作高純燃料 的氨并回收同時生成的0)2的方法。PSA法被推薦為優選分離模式，因為其能夠實現極高的 氨純度。通過冷凝回收來自PSA的富含C〇2的殘余氣體。為了降低C〇2的再壓縮成本，所述 方法旨在保持PSA出口處的高殘余氣體壓力。該解吸壓力的提高導致動態吸附容量損失并 降低氨收率。因此需要達到氨回收率與殘余氣體壓力之間的折衷。
[0019] 專利申請W0-00/18, 680描述了制造用于燃氣滿輪的氨并與分離和隔離同時生成 的C〇2相結合的方法。蒸汽重整反應器和水煤氣變換反應器的運行壓力非常高。H 2/雜質 分離裝置因此也在極高壓力下運行。優選分離模式是用胺溶液吸收0)2。該胺溶液在0.5 至0. 8兆帕間的壓力下再生。所提出的實施不能制造高純度氨流，因為胺溶液不吸收一氧 化碳和甲燒。該方案因此僅適于氨用于燃氣滿輪的用途。
[0020] 專利申請W0-2003/070, 357描述了分離含有氨和控類雜質的氣態混合物W制造 高純度氨流和富控的殘余流的PSA法。為了提升該殘余流，在高于0. 4兆帕的高壓下獲得 該殘余流是有意義的。所用吸附劑是活性炭和硅膠的組合，其能在高壓下解吸控，但具有非 常明顯的氨收率損失。活性炭和硅膠是本領域技術人員公知的吸附劑，但是當在高壓下進 行解吸時，它們對C〇2沒有令人滿意的動態吸附容量。
[0021] 對現有技術狀況的分析表明，已經確定了在氨提純過程中在高壓下聯合生產 (co-pro化ire) C〇2流的優點。現在所提供的解決方案不能在壓力下聯合生產CO 2,在氨收率 和/或純度方面沒有達到折衷。它們基于現有工藝的運行條件的改變，其設及純度或氨收 率降低。 陽0巧發明概述
[0023] 本發明設及由主要含有所述氨氣和次要部分的主要由二氧化碳、一氧化碳、甲燒 構成的雜質的進料制造極高純度的氨的方法，將所述進料引入到至少一個吸附塔中，所述 方法包含至少下列階段：
[0024] a)使用另外的純氨或進料流，部分或完全地、并流或逆流加壓所述進料直至達到 吸附階段的壓力（Pads)的階段，
[0025] b)在被包含在一個或多個床中的吸附劑固體上進行的在高壓吸附在階段 a)中的加壓進料的雜質的階段，
[00%] C)使來自步驟b)的流并流或逆流減壓直至達到高于0. 4兆帕的解吸壓力PdM的 階段，
[0027] d)所述吸附劑在高壓Pd。.下的并流或逆流解吸階段，所述壓力P d。^低于所述吸附 階段的壓力。
[002引"主要"是指至少50摩爾％，優選至少70摩爾％的氨含量，主要雜質的最大比例為 二氧化碳50摩爾％、一氧化碳20摩爾％和甲燒10摩爾％。對于優選的進料，雜質主要由 二氧化碳構成。
[0029] 本發明的目的因此是采用在比進料壓力低的壓力下的解吸階段的通過吸附提純 氨的方法，例如PSA法，其能夠產生解吸流并特別能夠在壓力下回收二氧化碳和W高收率 地回收高純度氨。
[0030] 通過將本發明的方法的連續階段與新的吸附劑族的使用相結合，獲得運些性能， 所述新的吸附劑族在高解吸壓力下的動態吸附容量高于傳統吸附劑。
[0031] 附圖簡述
[0032]-圖1顯示了對于兩種類型吸附劑的作為壓力的函數的吸附量變化：傳統吸附劑 (曲線a)和本發明的吸附劑（曲線b)，
[0033]-圖2顯示了與在具有至少一個提取物取出點的具有=個區域的模擬移動床 (SMB)中的本發明的方法的實施方式對應的工藝流程圖，
[0034]-圖3顯示了與在具有至少一個提取物取出點的具有兩個區域的模擬移動床 (SMB)中的本發明的方法的實施方式對應的工藝流程圖。
[00對發明詳述
[0036] 本發明設及由主要含有所述氨氣和次要部分的主要由二氧化碳、一氧化碳、甲燒 和重質控構成的雜質的進料制造極高純度的氨的方法，將所述進料引入到至少一個吸附塔 中，所述方法包含至少下列階段：
[0037] a)使用附加的純氨或進料流，部分或完全地、并流或逆流加壓所述塔直至達到吸 附階段的壓力（Pads)的階段，
[0038] b)在被包含在一個或多個床中的吸附劑固體上進行的在高壓吸附在階段 a)中的加壓進料的雜質的階段，
[0039] C)使來自步驟b)的流并流或逆流減壓直至達到高于0.4兆帕的解吸壓力PdM的 階段，
[0040] d)在高壓PdM下的并流或逆流解吸階段，所述壓力P ddJ氏于吸附階段壓力。
[0041] 本發明的吸附分離法還包括使用特定的吸附劑族，所述吸附劑族能夠在高于0.4 兆帕的壓力下回收基本含0)2的雜質流，同時W高氨收率地生產