利用硝酸分解磷礦結合鉀鹽除鈣生產液體復合肥料的工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及到一種液體復合肥的生產方法，屬于液體復合肥生產領域。特別是設 及到一種采用硝酸分解憐礦粉，硫酸鐘除巧制備含巧儀液體復合肥的生產方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著現代化農業的發展和水肥一體技術的推廣，中國的液體復合肥不再 像原來那樣僅是輔助性的葉面噴施，而是全方位進入大田。根據2013年3月農業部發布的 《水肥一體化技術指導意見》，到2015年我國水肥一體化技術推廣總面積達到8000萬畝W 上，新增推廣面積5000萬畝W上。據統計，目前我國約9億畝耕地需灌概，其中4. 8億畝適 合發展水肥一體化項目，符合水肥一體肥技術的全水溶性肥和液體復合肥將面臨具大的市 場空間。
[0003] 硝酸分解憐礦石制備復合肥工藝的主要特點是硝酸起到了雙重作物，既利用硝酸 的強酸性來分解憐礦得到憐酸，完全代替硫酸，從而解決硝酸廠家外購硫酸，而其本身所含 硝態氮又完全保留在產品中作為速效氮。通過冷凍法或是混酸法生產硝酸憐肥已是眾所 周知的技術，吳德橋等在"我國發展硝酸憐肥的生產工藝探討"（《憐肥與復肥》2009年第 4期36-39頁）一文中介紹了硝酸憐肥的生產現狀，分別說明了冷凍法、混酸法、碳化法、硫 酸鹽法除巧的工藝特點，我國使用冷凍法工藝生產硝基復合肥僅有天脊煤化工集團公司一 家，生產過程中硝酸巧冷凍法分離出現較多困難，目前工藝上仍然存在很多問題沒有解決， 造成無法推廣。運個工藝的缺陷是裝置投資巨大，流程長，對原料要求苛刻，操作復雜，該法 已不適應國內憐化工。
[0004] 中國專利《硝酸分解憐礦硝酸巧冷凍法生產高水溶性硝酸憐肥的方法》（【申請號】 201110199681. 5)，它是通過"冷凍法+硫酸錠法"結合方式除巧，最終是通過蒸發結晶和憐 石膏轉化來生產高水溶性硝酸憐肥。但此法在冷凍過程的調節比較困難，且消耗能量多，脫 巧分離的時間大約要8-12小時，整個過程中沒有除有色金屬和有害重金屬離子，使得產品 有可能顯色或是重金屬離子超標，不能滿足生態肥料生產。
[0005] 中國專利《一種硝酸憐肥副產品硝酸巧制備硝酸鐘的方法》（【申請號】 201110390100. 6 )，它是通過冷凍法結晶過濾出來的硝酸巧，再溶解與加入的氯化鐘或硫酸 鐘進行反應生成硝酸鐘。該法也沒有避開大型投資裝置冷凍機，而且產品硝酸鐘，又要通過 蒸發濃縮結晶，大量消耗能源。
【發明內容】
[0006] 針對上述現有技術中投資大、能耗高、有二次污染等缺陷，本發明的目的在于提供 一種采用硝酸分解憐礦粉，硫酸鐘除巧制備含巧儀液體復合肥的生產方法。
[0007] 本發明實現中低品位憐礦采用硝酸分解，除巧制備液體肥料的過程，采用硝酸分 解憐礦、經脫氣、加絮凝劑、過濾酸不溶物、硫酸鐘除巧、用氨水調節抑來沉淀有色有害金 屬離子、過濾后調節氮、憐、鐘含量得到的透明液體復合肥，具體的生產工藝包括： 第一步，酸解 本發明是將質量分數為40%~52%硝酸緩慢倒入到裝有憐礦(其中P205:21%~30%，CaO: 36% ~40%，MgO《0. 6%，化(Al)2〇3《0. 5%，SiO0. 2%,要求粒度 1 ~4cm的占 98〇/〇， 含水量（游離水）《1%)的不誘鋼304酸解槽中，硝酸的加量，按摩爾質量計，為憐礦中Pz化 摩爾質量的1. 2-1. 4倍，反應溫度控制在50~65°C，反應約為時間1~3小時，得酸解液； 反應式如下： 憐礦的主要成份氣憐酸巧與足夠數量的硝酸反應： CasF(P〇4)3+10HN03一5Ca(N〇3)2 +3H3PO4+HF生成的HF與礦石中的Si〇2反應，形成氣娃酸：
憐礦中帶有的鐵，侶化合物與硝酸反應轉變成它們的硝酸鹽：
當憐礦中含有白云石時，它們也耗用硝酸，反應后W硝酸巧、儀的形態存在：
[000引第二步，脫氣 將酸解后含酸不溶物的酸解液加入到脫氣槽中，在不斷攬拌條件下加入工業級硝酸鋼 固體進行反應，反應時間約為1~3小時，得到含六氣娃酸鋼沉淀的混合液； HzSiFe巧NaN03一化zSiFe巧HN03。
[0009] 第=步：過濾不溶物 向步驟二所得混合液中加入絮凝劑沉降，然后真空過濾，不溶物作濾餅廢渣及時處 理； 由于上述反應過程是放熱，固液混合相就難W較快沉降下來，為了加快固相的沉降， 本發明添加分子量為600~800萬95%顆粒型的非離子型聚丙締酷胺作為絮凝劑，添加量 為每升溶液添加1. 4~2mg非離子型聚丙締酷胺；所述真空過濾器的真空度控制在30~ 35kPa;通過真空過濾，過濾出的不溶物作濾餅廢渣及時處理。
[0010] 第四步：加入硫酸鐘除巧 將步驟=真空過濾得到的濾液加入到除巧槽中，在攬拌條件下加入飽和硫酸鐘溶液進 行化合反應，將反應產物過濾，濾出生成物，用工業脫鹽水洗涂3次； 本發明是首先在溶解槽中加入一定量的水，通過蒸汽加熱至65°C左右，按溶解度加入 硫酸鐘，配制成飽和溶液。將真空過濾得到的濾液加入到硫酸鐘飽和溶液中，攬拌、反應得 到硝酸鐘和二水石膏(含少量鐘)，發生了W下反應式： K2S〇4+Ca(N〇3)2+4H2〇- CaS〇4 ? 2&0 I +2KN03+2H20。
[0011] 上述步聚中飽和硫酸鐘溶液添加量W濾液中巧質量計的100%~110% ;所述硫酸 鐘溶液的質量百分數為17. 5%，溫度為65°C;所述的除巧槽是采用不誘鋼304,所述攬拌速 度為600轉/分，反應溫度控制在70°C，反應時間約為1~2小時；將反應產物過濾，用工 業脫鹽水洗涂3次把石膏帶出來的鐘離子洗到液體中，濾出生成物。
[0012] 第五步：除有色及有害元素 將步驟四所得濾液用氨水調節抑至5. 8-6. 2,得含黃色沉淀物(該黃色沉淀物為鐵、 娃、侶、儀W氨氧化物形式沉淀出來的沉淀物W及難溶的娃酸鹽）的混合液，繼續向混合 液中加入脫氣劑脫氣，使得溶液中的氣離子被吸附分離出來，同時，加入的脫氣劑細粒子 可作為沉淀晶種，用于加快氨氧化金屬離子沉淀，采用翻盤式真空過濾機真空過濾分離固 液；所述氨水的質量百分數為15%~20%，添加量可通過抑計可準確控；所述的脫氣劑為 a-AL203,添加量按氣離子的質量5%~10%計，粒度為200目；所述翻盤式真空過濾機真空 過濾，真空度一般維持在30~35kPa。調節過濾機的轉速200~400轉/分，保持濾餅厚度 SQmm左右。
[0013]第六步：調節氮、憐、鐘的含量；通過初步分析液體中的氮憐鐘含量，按指標進行 調配液體復合肥；所述的指標是根據作物生長需求而配制不同比例的液體復合肥；所述調 節液是=聚憐酸鐘、硝酸錠或尿素的添加量是W分析濾液中的氮、憐、鐘含量為基礎。
[0014]本發明加入高分子絮凝劑加快硫酸巧沉淀時間，通過氨水調節溶液抑及二次過 濾方式來有效去除有色金屬和有害重金屬離子的方法，具有節能效果明顯、投資成本少、產 品適應范圍廣等優點液體復合肥生產新途徑。
[0015]本發明避開大型投資裝置冷凍機和產品蒸發、濃縮、造粒過程。大大量的節約能源 消耗。
[0016]本發明整個生產過程可節約時間6~10小時左右，主要是在第=步過程中添加了 聚丙締酷胺絮凝劑和減少蒸發結晶過程； 本發明得到的產品顯色金屬和有害金屬離子含量遠低于其他方法生產的產品。
[0017]本發明可制備得到清澈透明的含巧儀的氮憐鐘液體復合肥，其中含錠態氮、硝態 氮，全水溶性憐、鐘的有機組合，既滿足了植物不同階段生長的需要，同時又能很好地降低 了肥料的浪費，更重要的是，該液體肥料中還添加了一種能讓作物果實長得飽滿漂亮的巧 儀元素。
[001引本方法制備的液體復合肥，即滿足"水肥一體化"的思路，又能節約因冷凍、蒸發、 造粒等工序的能量消耗。本方法生產過程完全考慮到廢物的處理，與環境友好，用于傳統憐 化工和硝錠產業結構調整、產品升級換代，有良好的經濟與環保效益。
【具體實施方式】
[0019]本發明是一種硝酸分解憐礦除巧制備液體肥料的方法，它是采用的硝酸分解憐礦 粉，經脫氣、硫酸鐘或是碳酸鐘除巧、用氨水調節PH和沉淀有色金屬離子、過濾后調節氮、 憐、鐘含量得到的透明液體復合肥，與中國專利《硝酸分解憐礦硝酸巧冷凍法生產高水溶性 硝酸憐肥的方法》（【申請號】201110199681. 5)的對比實驗發現主要的區別來源在： 本發明避開大型投資裝置冷凍機和產品蒸發、濃縮、造粒過程。大大量的節約能源消 耗； 按本發明整個生產過程與中國專利（201110199681.5)可節約時間10小時左右(見表 1)，主要是在第=步過程中添加了聚丙締酷胺絮凝劑；主要原因是自然沉降的原料中含有 娃元素，使得整個溶液有一定的粘度，且許多酸不溶物都是經微細粒子存在，酸不溶物自然 沉降過程時間較長，生產過程中還得專口設計幾個沉降池。
[0020] 表1整個生產過程時間對比（單位：小時）
本發明得到的產品顯色金屬和有害金屬離子含量遠低于其他方法生產的產品。
[0021] 下面分別采用本發明和中國專利（201110199681. 5)實驗步驟進行一組實驗數據 來說明本發明的優越性。前二步驟都是一樣的酸解和脫氣過程。
[00過第一步，酸解 將質量濃度為50%硝酸緩慢倒入到裝有樂山馬邊憐礦(要求礦粒度1~4cm的占98%， 含水量（游離水）：0.71%)的不誘鋼304酸解槽中的酸解槽內，不斷攬拌反應進行酸解，酸 解溫度為65°C，反應時間約為2. 5小時。硝酸的加量，按摩爾質量計，為憐礦(樂山馬邊憐 礦)中P205摩爾質量的1. 4倍，反應溫度控制在50~65°C，反應約為時間1~3小時，得酸 解液；憐礦中礦物的主要化學組成和有害金屬見表2和表3。酸解后液體組成件表4。 [0023]表2憐礦中礦物的主要化學組成
表3有害金屬分析
表4酸解后液