無堿玻璃的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及適合作為各種顯示器用基板玻璃、光掩模用基板玻璃且實質上不含有 堿金屬氧化物、且能夠浮法成形的無堿玻璃。本發明中的無堿玻璃實質上（即，除不可避免 的雜質W外）不含有堿性成分。
【背景技術】
[0002] W往，對于各種顯示器用基板玻璃、特別是在表面上形成金屬或氧化物薄膜等的 顯示器用基板玻璃，要求W下所示的特性。
[000引（1)含有堿金屬氧化物時，堿金屬離子會向薄膜中擴散而使膜特性變差，因此要實 質上不含有堿金屬離子。
[0004] (2)在薄膜形成工序中暴露于高溫時，為了將玻璃的變形和與玻璃的結構穩定化 相伴的收縮（熱收縮）抑制在最低限度，應變點要高。
[0005] (3)對半導體形成中使用的各種化學品要具有充分的化學耐久性。特別是對用于 SiOy、SiNy的蝕刻的緩沖氨氣酸度HF:氨氣酸與氣化錠的混合液）W及ITO的蝕刻中使用 的含有鹽酸的化學溶液、金屬電極的蝕刻中使用的各種酸（硝酸、硫酸等）、抗蝕劑剝離液 的堿要具有耐久性。
[0006] (4)內部和表面要沒有缺陷（氣泡、波筋、夾雜物、麻坑、傷痕等）。
[0007] 除了上述要求W外，近年來還出現了如下所述的狀況。
[0008] (5)要求顯示器的輕量化，期望玻璃本身也是密度小的玻璃。
[0009] (6)要求顯示器的輕量化，期望基板玻璃的薄板化。
[0010] (7)除了迄今為止的非晶娃（a-SU型液晶顯示器W外，還制作了熱處理溫度稍高 的多晶娃（P-SU型液晶顯示器（a-Si:約350°C-P-Si:350~550°C)。
[0011] (8)為了加快制作液晶顯示器時的熱處理的升溫和降溫速度而提高生產率或提高 耐熱沖擊性，要求玻璃的平均熱膨脹系數小的玻璃。
[0012] 另一方面，干法蝕刻得W發展，對耐BHF性的要求減弱。為了使耐BHF性良好，迄 今為止的玻璃多使用含有6~10摩爾％的82〇3的玻璃。但是，B203存在使應變點降低的傾 向。作為不含B203或B2〇3含量少的無堿玻璃的例子，有如下所述的玻璃。
[0013] 專利文獻1中公開了含有0~3重量％的82〇3的玻璃，但實施例的應變點為690°c W下。
[0014] 專利文獻2中公開了含有0~5摩爾％的B203的玻璃，但50~350°C下的平均熱 膨脹系數超過50X10 。
[0015] 為了解決專利文獻1、2中記載的玻璃的問題，提出了專利文獻3中記載的無堿玻 璃。專利文獻3中記載的無堿玻璃的應變點高，能夠通過浮法進行成形，適合于顯示器用基 板、光掩模用基板等用途。
[0016] 現有技術文獻
[0017] 專利文獻
[0018] 專利文獻I:日本特開平4-325435號公報
[0019] 專利文獻2 :日本特開平5-232458號公報
[0020] 專利文獻3 :日本特開平9-263421號公報
【發明內容】
[0021] 發明所要解決的問題
[0022] 近年來，對于智能手機運樣的便攜式終端等高精細小型顯示器而言，作為高品質 的P-SiTFT的制造方法，采用了利用激光退火的方法，但為了進一步減小熱收縮率，要求應 變點高的玻璃。另外，隨著玻璃基板的大板化、薄板化，要求楊氏模量高且比彈性模量（楊 氏模量/密度）高的玻璃。
[0023] 另一方面，由于玻璃制造工藝中的要求，要求不要過度地提高應變點。
[0024] 本發明的目的在于解決上述缺點，提供熱膨脹系數小、應變點高且粘性低、特別是 玻璃粘度達到102dPa?S時的溫度Tz低的無堿玻璃。
[00巧]用于解決問題的手段
[0026] 本發明提供一種無堿玻璃，其應變點為695°CW上，50~350°C下的平均熱膨脹系 數為43X10シ°CW下，玻璃粘度達到102dPa?s時的溫度T2為169(rCW下，
[0027]W基于氧化物的摩爾％計，含有：
[0028] 63 ~70 的Si〇2、
[0029]8~16的AI2O3、
[0030] 1. 5 ~低于 4 的B2O3、
[0031]0~8的MgO、
[0032]0~20的CaO、
[0033] 1. 5~10的SrO、
[0034] 0~0.5 的BaO,其中
[0035]MgO+CaO為 0 ~28,MgO+CaO+SrO+BaO為 12 ~30,SrO/CaO為 0. 33 ~0. 85,（23. 5X[Si02]+3. 5X[Al203]-5X怔203])/(2.IX[Mg0]+4. 2X[Ca0]+10X[Sr0]+12X怔aO])為 17W上。
[0036] 發明效果
[0037] 本發明的無堿玻璃是特別適合于高應變點用途的顯示器用基板、光掩模用基板等 并且容易浮法成形的玻璃。本發明的無堿玻璃還能夠用作磁盤用玻璃基板。
【具體實施方式】
[003引接著，對各成分的組成范圍進行說明。Si02低于63% (摩爾％，W下只要沒有特 別說明則意思相同）時，應變點不會充分提高，并且熱膨脹系數增大，密度升高。因此，Si02 為63%W上。優選為64%W上、更優選為65%W上、進一步優選為66%W上。超過70% 時，烙解性降低，玻璃粘度達到IO2祀a?S時的溫度T2、達到IO4祀a?S時的溫度Ta升高，失 透溫度升高。因此，Si02為70%W下。優選為69.5%W下、更優選為69%W下、進一步優 選為68. 5%W下。
[0039] Al2〇3抑制玻璃的分相性，降低熱膨脹系數，提高應變點，但低于8%時不表現該效 果，另外會使其它增大膨脹的成分增加，結果熱膨脹增大。因此，Al2〇3為8%W上。優選為 9%W上、10%W上、進一步優選為11. 1%W上。超過16%時，可能會使玻璃的烙解性變差 或者失透溫度升高。因此，Al2〇3為16%W下。優選為15%W下、更優選為14. 5%W下、進 一步優選為14%W下。
[0040] B203改善玻璃的烙解反應性，并且降低失透溫度，因此含有1. 5%W上且低于4%。 為了得到上述效果，優選含有1.6%W上、更優選為1.7%W上、進一步優選為1.8%W上。 但是當過多時，應變點降低，楊氏模量減小，因此設定為低于4%。優選為3. 5%W下、更優 選為3%W下、進一步優選為2. 8%W下、更進一步優選為2. 6%W下、特別優選為2. 5%W 下。
[0041] 堿±金屬中，MgO具有不增大膨脹且在維持低密度的情況下提高楊氏模量運樣的 特征，還提高烙解性，因此可化含有。為了得到上述效果，含量優選為0. 1%W上、更優選為 1 %W上、進一步優選為2%W上、特別優選為3%W上。但是當過多時，失透溫度升高，因此 設定為8 %W下。優選低于8 %、優選為7. 5 %W下、更優選為7 %W下、進一步優選為6. 5 % W下、6%W下。
[0042] 堿±金屬中，CaO具有不增大膨脹且在維持低密度的情況下提高楊氏模量運樣的 特征，還提高烙解性，因此可化含有。為了得到上述效果，含量優選為0. 1%W上、更優選為 1%W上、進一步優選為3%W上、特別優選為5%W上。但是當過多時，可能會使失透溫度 升高或者使作為CaO原料的石灰石（CaC〇3)中的雜質憐會大量混入，因此設定為20 %W下。 優選為15%W下、更優選為12%W下、進一步優選為10%W下。
[0043] SrO提高烙解性而不會使玻璃的失透溫度升高，但低于1. 5%時，該效果不能充分 表現。因此，SrO為1.5%W上。優選為2%W上、更優選為2. 5%W上、進一步優選為3% W上。但是當超過10%時，可能會使膨脹系數增大。因此，SrO為10%W下。優選為8%W 下、更優選為6 %W下、進一步優選為5 %W下。
[0044] 為了提高烙解性，可W含有BaO。但是當過多時，會使玻璃的膨脹和密度過度增加， 因此設定為0.5%W下。考慮到環境負荷，優選實質上（即，除不可避免的雜質W外）不含 有BaO。 W45]MgO和CaO具有使失透溫度降低的效果。MgO和CaO的總量優選為2%W上、更優 選為5%W上、進一步優選為8%W上、特別優選為10%W上。多于28%時，熱膨脹系數和 比重增大。因此，設定為28%W下。優選為24%W下、更優選為20%W下、進一步優選為 16%W下。
[0046] 為了使玻璃粘度達到IO2祀a?S時的溫度Tz不過高，MgO、化0、SrO、BaOW總量計 設定為上。優選為14%W上、更優選為16%W上、進一步優選為17%W上。多于 30%時，應變點容易降低。因此，W總量計設定為30%W下。優選為25%W下、更優選為 22%W下、進一步優選為20%W下。
[0047] SrO/CaO小于0. 33時，失透溫度升高。因此，SrO/CaO設定為0. 33W上。優選為 0.36W上、更優選為0.4W上、進一步優選為0.45W上。SrO/CaO大于0.85時，熱膨脹系 數和比重增大。因此，SrO/CaO設定為0.85W下。優選為0.8W下、更優選為0.75W下、 進一步優選為0.7W下。
[0048] Sr0/(Mg0+Ca0)小于0. 05時，失透溫度容易升高。優選為0. 05W上、更優選為0. 1 W上、進一步優選為0. 14W上、更進一步優選為0. 18W上。大于4.O時，熱膨脹系數和比 重容易增大。優選為4. 0W下、更優選為3. 0W下、進一步優選為2. 0W下、更進一步優選 為1. 0W下、特別優選為0. 7W下。
[0049] 通過使（23. 5X[Si02] +3. 5X[AI2O3] -5X怔2〇3])八2. 1X[MgO] +4. 2X[CaO] +10X [Sr0]+12X怔aO])為17W上，為高應變點，同時不會使玻璃粘度達到102dPa?S時的溫度 Tz過高，不會使熱膨脹過大。優選為17. 5W上、更優選為18W上、進一步優選為18. 5W上。
[0050] 需要說明的是，為了在面板制造時不使設置于玻璃表面的金屬或氧化物薄膜產生 特性變差，本發明的玻璃不含有超過雜質水平的（即實質上不含有）堿金屬氧化物。另外， 為了使玻璃的回收容易，優選實質上不含有化0、AS203、Sb2〇3。
[0051] 此外，基于同樣的理由，優選實質上不含有P2〇e。作為雜質的混入量優選為23摩 爾ppmW下、更優選為18摩爾ppmW下、進一步優選為11摩爾ppmW下、特別優選為5摩 爾ppmW下。
[0052] 除上述成分W外，為了改善玻璃的烙解性、澄清性、成形性（浮法成形性），本發明 的無堿玻璃可化含有W