一種球形摻雜鈷的氫氧化鎳的連續制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種球形摻雜鐵的氫氧化鎳的連續制備方法。
【背景技術】
[0002]現有的堿性電池用的非燒結型鎳正極，使用發泡鎳作為集流網，這就要求活性物質氫氧化鎳顆粒具有球型、高視比重、高電化學活性。采用球型氫氧化鎳作為活性物質充填到發泡鎳中時，由于流動性的改善，使充添性、充填率好，且活性物質不易從微孔中脫落，高視比重、高電化學活性氫氧化鎳可以提高電極體積比容量及活性物質的利用率和放電率。在氫氧化鎳中參入氫氧化鈷可以提高正極的穩定性，延長器使用壽命。
[0003]氫氧化鎳(Ni(0H)2)作為堿性充電電池(如 Ni/MH、Ni/Cd、Ni/Zn、Ni/Fe、Ni/H2等)的正極活性材料，其制備技術的研究已開展很多年，特別是近年來，隨著作為新一代高比能綠色鎳氫電池在移動通訊、個人電子設備、電動工具和電動汽車等方面的廣泛應用，氫氧化鎳材料及其制備技術的研究也得到越來越多的重視。目前Ni/MH、Ni/Cd等充電電池使用的均為β晶型氫氧化鎳。β晶型氫氧化鎳的制備方法主要有化學沉淀晶體生長法、鎳粉氧化法和金屬鎳電解沉淀法，其中化學沉淀晶體生長法應用得最為普遍。
[0004]鎳粉氧化法是指在含有氨和鎳離子的水溶液中由鎳粉轉變成氫氧化鎳的方法，中國專利95114810.9公開了一種鎳粉氧化法，先將元素鎳引入能溶解鎳的氨水或氨/銨鹽溶液中，使電勢變負或下降(相對飽和甘汞電極)，然后加氧到水溶液中，加入速度要保持負電勢(相對飽和甘汞電極)以促進元素鎳向氫氧化鎳的轉化。
[0005]金屬鎳電解沉淀法是指利用電化學沉淀原理，以金屬鎳為原料，制備氫氧化鎳的方法。中國專利98107135.X公開了一種金屬鎳電解沉淀法，其在含有堿金屬氯化物的電解液中，在攪拌條件下用直流恒電流電解，將金屬鎳轉化為氫氧化鎳，制得顆粒形狀為球形或類球形的氫氧化鎳。
[0006]化學沉淀晶體生長法原理是鎳鹽和堿反應生成微晶晶核，晶核在特定的工藝條件下生長成球形氫氧化鎳顆粒，其又包括間歇式、連續式兩種工藝。間歇式工藝是將鎳鹽、氫氧化鈉、氨水同時加入反應器中，反應一段時間后，將反應產物過濾、洗滌、干燥，即可得氫氧化鎳成品。由于此工藝生產的氫氧化鎳產量不高、質量不穩定，目前已很少采用。而連續式工藝是在一定溫度下，分別將一定濃度的鎳鹽、氫氧化鈉、氨水或以鎳鹽+氨水、氫氧化鈉+氨水的形式連續加入反應器中，控制反應體系的pH值、反應物平均停留時間和攪拌條件，氫氧化鎳以球狀微粒結晶出來。該方法具有產品性能好、工藝流程簡單、生產設備易加工、操作方便等優點，因此國內外大多數生產廠家都采用這一方法，中國專利93103991.6、97100691.1公開的即涉及此方法。
[0007]化學沉淀晶體生長法連續性生產球形氫氧化鎳工藝中，隨著晶體生長，氫氧化鎳晶粒會逐漸長大，甚至會長成很大的顆粒，粒度及粒度分布不能滿足要求。控制氫氧化鎳的平均粒徑及粒度分布在合適的范圍內，在已有的專利中并沒有提及。但是用以往方法來制造滿足上述要求的氫氧化鎳是困難的。
[0008]昭56-143671，采用預先在鎳鹽水溶液中添加氨，使之生成鎳氨絡合物，然后再與堿金屬氫氧化物反應生成氫氧化鎳，這種方法制得的氫氧化鎳雖然活性物質利用率高，但干燥后的氫氧化鎳為塊狀，還需要粉碎過程，所得顆粒有不規則的斷面，因此充填性及充填密度都不好。
[0009]平2-6340，采用鎳鹽溶液、堿金屬氫氧化物、氨水溶液(包括各種錢鹽的水溶液)三部分連續同時加入到反應體系中，來連續制造球型氫氧化鎳。這種方法雖然能夠得到球型氫氧化鎳，但在反應體系中存在鎳離子與堿金屬氫氧化物的直接反應，使氫氧化鎳顆粒不夠致密，視比重小，活性物質充填密度不高，并且由于結晶性不好，所制得的氫氧化鎳活性物質利用率也不高。
[0010]本發明的目的在于克服以上不足，提供一種制造球型、高視比重、高電化學活性的氫氧化鎳的方法。
【發明內容】
[0011]本發明的目的在于提出一種球形摻雜鈷的氫氧化鎳的連續制備方法。
[0012]為達此目的，本發明采用以下技術方案:
[0013]—種球形摻雜鈷的氫氧化鎳的連續制備方法，其步驟如下:
[0014](A)配制鎳濃度為1.7-2.5mol/L的可溶性鎳鹽水溶液；所述可溶性鎳鹽水溶液中或含有硫酸鐵，先使鎳離子或含有的鈷離子與氨作用，生成上述相應金屬的氨絡合物；其中鈷與鎳的摩爾比為1:5 ；
[0015](B)配制濃度為7.0-8.0mol/L的L-精氨酸水溶液；
[0016](C)配制濃度為2.0-1 Omol/L的氨水溶液；
[0017](D)將上述步驟A配制好的鎳鹽水溶液、以及L-精氨酸和氨水溶液同時加入攪拌反應器；且流量比為鎳鹽水溶液:L-精氨酸:氨水為1: 5-9: 0.1 ;持續攪拌30-60分鐘；控制反應溫度為50-70°C，反應體系pH值為9-10，攪拌速度為100-220rpm，進行化學沉淀反應和晶體生長；
[0018](E)在攪拌條件下調整所述流量比為鎳鹽水溶液:L_精氨酸:氨水為1:10-12:0.1 ;控制反應溫度為80-90°C，反應體系pH值為10-13，攪拌速度為100_220rpm，攪拌反應30-60分鐘；然后過濾、水洗、干燥制得平均粒徑為2-50 μm的球型氫氧化鎳。
[0019]本發明使用了弱堿L-精氨酸作為反應物，避免在常用的強堿(例如氫氧化鈉)參與反應時造成的溶液局部pH過高，獲得的氫氧化鎳顆粒較大，分布不均勻的問題；在連續的反應過程，分別對晶體形成階段和生長階段進行不同的參數控制，既可以控制晶體的大小也很好的控制了晶體的形狀。
【具體實施方式】
[0020]實施例1
[0021 ] (A)配制鎳濃度為1.7mol/L的可溶性鎳鹽水溶液；所述可溶性鎳鹽水溶液中或含有硫酸鐵，先使鎳離子或含有的鈷離子與氨作用，生成上述相應金屬的氨絡合物；其中鈷與鎳的摩爾比為1:5 ；
[0022](B)配制濃度為8.0mol/L的L-精氨酸水溶液；
[0023](C)配制濃度為5mol/L的氨水溶液；
[0024](D)將上述步驟A配制好的鎳鹽水溶液、以及L-精氨酸和氨水溶