一種針狀尖晶石型錳酸鋰正極材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種裡離子電池正極材料的制備方法，特別設及一種尖晶石型儘酸裡 正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 裡離子電池作為新一代綠色環保電池，其正極材料是制造裡離子電池的關 鍵材料之一（參見 Zhan邑 S S, Read J A. A new direction for the performance improvement of rechargeable lithium/sulfur batteries[J]. Journal of Power Sources, 2412, 244:77-82.)。目前使用和研究的正極材料主要有鉆酸裡化iCo〇2)、儀酸 裡化iNi〇2)、憐酸亞鐵裡化iFeP〇4)和尖晶石型儘酸裡（LiMn2〇4)等材料。LiCo〇2材料雖 然較早的實現了商業化，但因其具有較高的成本、高溫條件下的安全性差和對環境具有較 大的危害等問題而被逐漸限制；LiNi〇2材料雖理論能量密度高，但因其循環性能差、安全性 低及穩定性差等因素仍停留在實驗室研究階段；LiFeP〇4雖循環性能優異，但該材料振實密 度低，導致其體積能量密度小，電子電導率和裡離子擴散系數較低導致其低溫性能差，使得 LiFeP〇4材料的應用也受到了限制。LiMn2〇4是近年來興起的裡離子電池正極材料，具有無 毒、安全性好、無環境污染、工作電壓高、成本低廉、熱穩定性高等優點，其獨特的=維隧道 結構比其它正極材料更有利于裡離子的嵌入和脫出，因此倍受關注。
[0003] 尖晶石型儘酸裡的合成方法主要有高溫固相法、溶膠-凝膠法、共沉淀法和噴霧 干燥法等。 |；00〇4] 目前最常用的方法是高溫固相法，Siapkas等（參見SiapkasDI,Mistas C,SamsrssI,et曰1.Synthesis曰ndch曰r曰cteriz曰tionofLiMn2〇4f〇ruseinLi-ion batteries[J].化werSources, 1998, 72 (I) : 22-26.)WLizCOs和MnO2為原料高溫般燒制 備了缺裡和富裡的LiMn2〇4,結果表明，在734°C下合成的微米級Li4.sMn2〇4粉末具有較高的 起始容量。該方法合成過程簡單，易實現工業化，但是合成溫度高，由此法制備出的產物顆 粒大，粒徑分布寬，形貌不均勻，純度低（參見化nYM，化ngKz，LinSP，etal.Effects ofmetalionsourcesonsynthesisandelectrochemicalperformanceofspinel LiMn2〇4[J].J.SolidStateQiem. , 2442, 163:231-238.)。 陽0化]Iqbal等（參見I曲alMJ,AhmadZ.Electricalanddielectricpropertiesof lithiumm曰ng曰Mtenano-materialsdopedwithr曰re-e曰rthelements[J].Journ曰Iof PowerSources, 2448, 179:763-769.)用四水合乙酸儘、硝酸裡、巧樣酸、六水硝酸銅、六水 硝酸姉、五水硝酸錯和氨水溶液做原料，用溶膠-凝膠法合成了LiRyMnz典4巧=La3+，Pr3+和 Ce3+;x= 4~4. 24)材料。邸D數據顯示，在此條件下合成了純相的尖晶石型儘酸裡，SEM 照片顯示，材料為多孔狀結構，并且顆粒尺寸在44nm~84nm之間分布均勻。用溶膠-凝膠 法制備儘酸裡正極材料具有合成溫度較低、反應過程易于控制、合成出來的材料化學均勻 性好、產物粒徑較小且分布窄、比表面積大等優點。但溶膠-凝膠法制備得到的產物，其形 貌不易控制，通常需要消耗大量較昂貴的有機酸或醇，成本較高，不適于大規模生產。
[0006] 共沉淀法是將裡鹽與含儘溶液混合，調節抑值生成沉淀，經過濾、洗涂和烘干得 到前驅體，再在一定溫度下賠燒而得到儘酸裡粉末的方法。Qiu等（參見QiuXR，SunX G,ShenWC,etal.SpinelLiMn2〇4synthesizedbycoprecipitationnanoparticlesfor lithiumionbatteries[J].SolidStateIonies, 1997, 93:335-339.)利用LiCl、MnCl2與 KOH在乙醇溶液中反應，共析出LiOH和Mn(OH)2沉淀，共沉淀物經洗嫌、干燥和賠燒最終得 到儘酸裡粉末。測試發現儘酸裡粉末粒度分布較均勻，電化學性能良好。雖然共沉淀法可使 幾種過渡金屬離子在溶液中充分接觸，基本上能達到原子級水平混合，使樣品的形貌易于 形成規則球形，具有多元組分均勻、粒徑分布可控的優點，但是為了去除反應體系中的雜質 離子，需對共沉淀物質反復洗涂，運造成了材料的損失，同時生產過程中產生大量的廢水。
[0007] 水熱合成法是指在較低的溫度（通常是144°c~354°C)和高壓下，在水溶液或 水蒸氣等流體中進行化學反應制備粉體材料的一種方法。Kanaskau等（參見Kanasaku T,AmezawaK,YamamotoN.Hydrothermalsynthesisandelectrochemicalpropertiesof Li-Mn-Ospinel[J].SolidStateIonics, 2444,133:51-56.)采用水熱合成法，將MnOOH粉 末溶解于不同濃度的LiOH水溶液中，在134°C~174°C下恒溫反應48小時，反應完成后經 過濾即得到LiMn2〇4產物。研究發現儘酸裡的合成主要受溫度和LiOH濃度的影響。雖然水 熱法有工藝簡單、反應溫度低、晶相純度高等優點，但對設備的要求比較高，同時產物量也 比較有限，工業化的難度較大。
[0008] 裡離子電池正極材料的性能與材料的顆粒形貌有很大的關系，針狀材料具有較大 的比表面積，因而其能夠表現出良好的電化學性能，特別是大倍率充放電性能；納米材料具 有較短的裡離子傳輸路徑和較大的比表面積，因而其具有較高的比容量W及良好的倍率性 能。上述制備方法對產物形貌的控制均有一定的難度，特別是制備針狀運種特殊形貌的材 料則顯得難度更大。
【發明內容】
[0009] 本發明要解決的技術問題是，克服現有技術的不足，提供一種工藝簡單易控、生產 效率高、產品化學計量比準確、性能優良的針狀尖晶石型儘酸裡正極材料的制備方法。
[0010] 為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種針狀尖晶石型儘酸裡正極材 料的制備方法，包括W下步驟：
[0011] (1)材料準備：準備用作原料的裡源和儘源，準備強氧化劑和強還原劑； 陽01引似濕法反應：將步驟（1)得到的原料添加到去離子水中，然后加入強氧化劑攬拌 混合均勻，再加入強還原劑，充分反應后得到混合料漿；
[001引 做前驅體制備：將上述步驟似得到的混合料漿進行過濾、洗涂、烘干，得到前驅 體；
[0014] (4)前驅體燒結：將上述步驟（3)得到的前驅體置于空氣或富氧氣氛中進行燒結， 即得到本發明的針狀尖晶石型儘酸裡正極材料。
[0015] 上述本發明的技術方案主要基于液相合成工藝反應機理，本發明所謂的液相合成 工藝是指在水溶液里進行的嵌裡反應，通過合理的結構設計，使得制備得到的尖晶石型儘 酸裡正極材料具有納米顆粒和針狀混合的表面形貌，具備嵌裡空間多、離子擴散路徑短、電 化學性能（特別是大倍率充放電性能）優良等優點。到目前為止，沒有采用該方法制備針 狀尖晶石型儘酸裡的相關報道。
[0016] 該反應過程中發生的反應優選如下所示：
[0017] (1)儘源+強氧化劑+強還原劑一Mn〇2 陽0化]似裡源+Mn〇2+強還原劑一LiMri2〇4
[0019] 首先，如反應方程式（1)所示，強氧化劑、強還原劑和儘源之間的劇烈反應有利于 產物Mn〇2粒度的細化，生成了納米尺度的MnO2;其次，如反應方程式（對所示，納米尺度的 Mn〇2成為了嵌裡的反應原料，在強還原劑作用下，實現了與裡源之間的嵌裡反應，生成了納 米尺度的尖晶石型儘酸裡前驅體。強還原劑參與了上述兩個反應，運樣Mn〇2的生成反應和 嵌裡反應可W同時連續發生，生成的納米尺度的Mn〇2還沒來得及生長和團聚就和裡源原位 發生了嵌裡反應，保證了得到的最終產物LiMn2〇4為納米顆粒。此外，由于儘源具有細長斜 方柱狀形貌，因此最終產物LiMn2〇4也具有細長針狀形貌。當儘源自身具有強氧化性時，儘 源既作為儘材料，也作為強氧化劑。
[0020] 上述的制備方法中，優選的，所述步驟似中，反應溫度為44°C~94°C，反應時間 為2~14小時。利用強氧化劑和強還原劑的劇烈反應，在水溶液里進行嵌裡反應，可W生 成微小的納米顆粒，粒度及形貌易于控制。
[0021] 上述的制備方法中，優選的，所述步驟（3)中，混合料漿過濾完成后得到的濾餅用 去離子水洗涂2~5次，然后在84°C~124°C下鼓風烘干，烘干時間為5~24小時，所得前 驅體的裡元素和儘元素的摩爾比n化i)/n(Mn)為（4. 4~4.6) : 1。利用液相合成方法實現 了Li、Mn和0元素在原子級水平的均勻混合，所得產物的嵌理量可通過裡離子化合物的濃 度等工藝參數的調整進行精確控制，產物的化學及物相成分均勻、化學計量比準確。
[0022] 上述的制備方法中，優選的，所述步驟（4)中，燒結為一次燒結或二次燒結。
[0023] 所述一次燒結的具體過程包括：升溫至344°C~744°C，保溫4~14小時，然后再 升溫至744°C~954°C，保溫6~24小時，隨爐自然冷卻。一次燒結主要是將前驅體置入燒 結爐內并設置兩個不同的溫度平臺，依次進行連續燒結，一次燒結能夠明顯降低能耗。
[0024] 所述二次燒結的具體過程包括：
[00巧](a)預燒：將得到的前驅體先進行預燒； 陽0%] 化）研磨和干燥：將步驟（a)預燒后得到的產物進行研磨和干燥；
[0027] (C)終燒：將步驟化）干燥后得到的產物再次進行燒結。
[0028] 上述的制備方法中，優選的，所述步驟（a)中，預燒的工藝條件為：升溫至344°C~ 744°C，保溫時間為4~14小時，隨爐自然冷卻。
[0029] 上述的制備方法中，優選的，所述步驟（C)中，再燒結（即終燒）的工藝條件為：升 溫至744°C~954°C，保溫時間6~24小時，隨爐自然冷卻。
[0030] 上述的制備方法中，經過二次燒結的產品結晶質量更好。
[0031] 上述的制備方法中，優選的，所述裡源選自氨氧化裡，所述儘源選自高儘酸鐘，所 述裡源用量為反應理論用量的2. 4~5. 4倍，所述儘源用量為反應理論用量。裡源的反應 理論用量是指基于化學反應方程式（2)