一種制備超輕二氧化錳氣凝膠的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于二氧化錳氣凝膠制備技術領域，具體涉及一種通過冰模板誘導超薄納米片自組裝制備超輕二氧化錳氣凝膠的方法。制備的超輕二氧化錳氣凝膠可廣泛應用于電池、傳感、催化等領域。
【背景技術】
[0002]二氧化錳作為過渡金屬氧化物，存在可變的氧化價態，具有資源豐富、價格低廉、環境友好且工作電壓窗口較寬、電化學性能好等特點，一直以來就是電極材料領域的寵兒，這是二氧化錳最重要的用途。此外，二氧化錳具有離子交換和分子吸附性能，在分子篩和催化劑材料等領域也顯示了廣闊的前景，近年來受到了廣泛的關注。眾所周知，納米粒子的晶型、尺寸、形貌和維數等因素不同程度地影響著納米材料的光學、電學和磁學等性能。現有的研究表明二氧化錳顆粒的尺寸、形貌、比表面積和孔徑分布決定了離子的擴散距離以及固體電極/溶液界面間的最大接觸面，對提高電化學及催化性能具有重要意義。因此，控制二氧化錳納米材料的尺寸、組成、晶體結構乃至組裝結構，對于深入研究二氧化錳納米材料的結構特性與物化性能之間的關系并最終提高納米材料的性能具有重要意義。
[0003]在納米技術中，為了獲取宏觀上新穎的結構和功能，需要對微觀上具有特殊性質的納米材料單元進行組裝。氣凝膠是由膠體粒子或高聚物分子相互聚結而構成的一種結構可控的輕質多孔性固態材料。微觀網絡結構具有豐富的孔洞，提供了大的比表面積，它具有廣闊的應用前景，已被用于聲阻抗耦合材料、催化劑或催化劑載體、吸附劑、過濾材料、高溫隔熱材料及高性能可逆電池材料。其中密度小于lmg/cm3的超輕氣凝膠由于密度低、孔隙率高、比表面積大等特點，將產生更優異的性能，近期吸引了越來越多的學者的研究興趣。
[0004]在以往制備氣凝膠的案例中，科學家主要采用溶膠一凝膠法和模板導向法。前者可以批量合成，但是可控性差；后者能產生有序的結構，但依賴于模板的精細結構和尺寸，難以大量制備。目前報道的二氧化錳氣凝膠的制備通常先制備出二氧化錳濕凝膠，然后通過超臨界干燥工藝制備氣凝膠。然而，有關二氧化錳濕凝膠的研究報道很有限，這主要是由于缺少在水溶液中穩定存在的四價錳鹽先驅物。通常是將高價的Mn( VII)還原成Μη( IV )或者將低價的Μη( II )氧化得到Μη(IV)，再通過水解反應制備出二氧化錳濕凝膠。但水解反應一般選擇在稀溶液中進行，往往得到的是膠體溶液，難以獲得穩定的二氧化錳濕凝膠。因而到目前為止，二氧化錳氣凝膠的相關報道還很少。文建國等以高錳酸鉀和反丁烯二酸為原料，采用溶膠-凝膠法和超臨界干燥工藝制備了二氧化錳氣凝膠(無機材料學報，2009，24，521)。Sung Mi Jung等以1維二氧化錳納米棒為原料通過溶劑濃縮的方法制備了二氧化錳濕凝膠，并通過超臨界干燥工藝制備了氣凝膠(Sc1.1tep.2012，2，849);隨后他們報道了通過原位水熱合成的方法制備二氧化錳納米線交聯網絡并形成濕凝膠，進而通過超臨界干燥工藝制備了氣凝膠(Nano Lett.2014，14，1810)。Xun Wang等也報道了通過原位水熱合成的方法制備二氧化錳納米線交聯網絡并形成濕凝膠，進而通過冷凍干燥法制備氣凝膠(Chem.Commun.2012，48，5925)。Qiao Shi Zhang 等制備了 DMF 修飾的二氧化猛納米花，進而通過冷凍干燥的方法制備了二氧化錳氣凝膠(J.Mater.Chem.A 2015，3，2559)。但是這些方法制備的二氧化猛氣凝膠密度均較大(最低2.9mg/cm3)，還沒有密度小于lmg/cm3的超輕二氧化錳氣凝膠的報道。且目前報道的制備二氧化錳氣凝膠的方法普遍存在二氧化錳反應物前體或有機修飾分子殘留的問題，限制了二氧化錳氣凝膠的廣泛應用。因此，一種成本低廉、操作簡單、易于生產放大的制備高純度的超輕二氧化錳氣凝膠的方法亟待開發。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種制備超輕二氧化錳氣凝膠的方法。本發明所用的真空冷凍干燥的方法，相比于傳統的超臨界干燥，具有操作簡單、條件溫和、成本低廉、且工藝易于放大的優點。本發明制備的二氧化錳氣凝膠是由S晶型-超薄二氧化錳納米片自組裝形成的，具有確定的晶型，高的純度，解決了目前報道的制備二氧化錳氣凝膠的方法存在二氧化錳反應物前體或有機修飾分子殘留的問題；而且制備的氣凝膠具有高比表面積、高孔隙率、超輕的密度(可以低至0.51mg/cm3)，遠低于目前報道的二氧化錳氣凝膠，是首次報道的超輕二氧化錳氣凝膠。
[0006]本發明從制備超薄二氧化錳納米片膠體溶液出發，通過冷凍時的冰晶模板誘導納米片自組裝及真空冷凍干燥過程，方便快捷的制備了超輕二氧化錳氣凝膠。
[0007]本發明所述方法，包括以下步驟:
[0008]I) 二氧化錳納米片的制備:
[0009]將0.16?3.20mmol表面活性劑溶解在32mL去離子水中；隨后依次加入濃度為10mM的酸的水溶液0.32?32mL、濃度為10?10mM的錳鹽水溶液3.2mL和200?300mL去離子水；混合均勻后在75?95°C下加熱3?10小時，得到深褐色的二氧化錳納米片沉淀；
[0010]2)超薄二氧化錳納米片膠體溶液的制備:
[0011]將步驟I)制備得到的二氧化錳納米片沉淀用乙醇和去離子水反復沖洗進行純化；然后向沉淀中加入2.5?25mL去離子水，超聲30?90分鐘得到棕褐色的超薄二氧化錳納米片膠體溶液；
[0012]3)超輕二氧化錳氣凝膠的制備:
[0013]將步驟2)制備得到的超薄二氧化錳納米片膠體溶液進行冷凍，隨后將冷凍的樣品放入真空冷凍干燥機中干燥，從而制備得到超輕二氧化錳氣凝膠。
[0014]所述酸為硫酸、鹽酸、硝酸或冰醋酸中的一種。
[0015]表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨、十二烷基硫酸鉀、正癸基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉或十二烷基聚氧乙醚硫酸鈉中的一種。
[0016]錳鹽為高錳酸鉀、高錳酸鈉、高錳酸鈣或高錳酸銨中的一種。
[0017]步驟2)制得的超薄二氧化猛納米片膠體溶液的濃度是0.5?2.5mg/mL。
[0018]步驟3)所述的冷凍的溫度為_20°C?_196°C，時間為0.5?20小時。
[0019]步驟3)所述的真空冷凍干燥溫度為-50?_80°C，時間為6?48小時。
[0020]本發明所述制備超輕二氧化錳氣凝膠的方法采用的設備簡單、條件溫和、所用化學試劑廉價易得。氣凝膠的密度可以通過冷凍的膠體溶液的密度方便地進行調節，并可以低至0.51mg/cm3，遠低于目前報道的二氧化猛氣凝膠的最低密度(2.9mg/cm3)。根據超輕材料的定義(密度〈lmg/cm3)，本發明所述方法首次制備得到了超輕二氧化猛氣凝膠。制備的二氧化錳氣凝膠均展現了微觀的三維多孔結構，孔洞的平均孔徑為45?60 μπι，孔壁骨架結構的平均長度為35?60 μπι，平均直徑為2.0?3.0 μπι。此外氣凝膠的體積及形狀可以通過冷凍的膠體溶液的體積及冷凍時所用器皿的形狀方便的進行調節，如以1mL燒杯為模具冷凍干燥4mL 二氧化錳膠體溶液制備得到體積為4.4cm3的圓柱狀二氧化錳氣凝膠。本發明制備的二氧化錳氣凝膠具有低的密度，是目前報道的最輕的金屬氧化物氣凝膠，在電容器、催化、生物傳感器、鋰離子電池等領域將具有重要的應用前景。
【附圖說明】
[0021]圖1:實施例1制備得到的不同體積的圓柱形二氧化錳氣凝膠的數碼相機照片；
[0022]圖2:實施例1制備得到的二氧化錳氣凝膠的正面(圖a)和截面(圖b)的掃描電子顯微鏡照片；
[0023]圖3:實施例1制備得到的二氧化錳氣凝膠的X射線衍射譜圖；
[0024]圖4:實施例2制備得到的二氧化錳氣凝膠的掃描電子顯微鏡照片及數碼相機照片(插圖)。
【具體實施方式】
[0025]下面以具體實施例對本發明的技術方案做更詳細的說明，但所述實例不構成對本發明的限制。
[0026]實施例1
[0027]I) 二氧化錳納米片的制備:
[0028]將3.20mmol十二烷基硫酸鈉溶解在32mL去離子水中；隨后依次加入濃度為10mM的鹽酸水溶液3.2mL，濃度為50mM的高錳酸鉀水溶液3.2mL和281.6mL去離子水；混勻均勻后在95°C下加熱3小時，得到深褐色的二氧化錳納米片沉淀，質量為?12.5mg ；
[0029]2)超薄二氧化錳納米片膠體溶液的制備:
[0030]將步驟I)制備得的二氧化錳納米片沉淀用乙醇和去離子水反復沖洗3次進行純化，然后向沉淀中加入12.5mL去離子水，再將混合溶液超聲30分鐘，得到棕褐色的超薄二氧化猛納米片膠體溶液，濃度是?1.0mg/mL ；
[0031]3)超輕二氧化錳氣凝膠的制備:
[0032]從步驟2)制備得到的超薄二氧化錳納米片膠體溶液中取出4mL倒入1mL燒杯中，另取出3mL倒入5mL燒杯中，均于_20°C的條件下冷凍8h，隨后立即放入真空冷凍干燥機中_50°C冷凍干燥20h，制備得到二氧化錳氣凝膠。制備的二氧化錳氣凝膠的體積分別是4.4cm3和3.3cm 3，用精密天平精確稱量氣凝膠的質量，質量分別為4.4mg和3.3mg，密度計算所得均為1.0mg/cm3。
[0033]附圖1是得到的不同形狀、體積的二氧化錳氣