一種以改性硅藻土為原料合成Cr-Al-ZSM-22分子篩的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于分子篩制備技術方法，具體設及一種W改性娃藻±為原料在無有機模 板劑、無晶種條件下合成化-A^ZSM-22分子篩的方法。
【背景技術】
[0002] 沸石分子篩是一種具有骨架結構的微孔晶體材料。由于其結構與性能上的特點， 已被廣泛應用在催化、吸附及離子交換等各個領域。沸石除了在傳統的化工領域有很大的 作用外，現在在其他有關材料領域也逐漸展現其發展潛力。
[0003] 上世紀八十年代，美國的Mobil公司開發出了ZSM-22沸石，其骨架包括五元環、六 元環及十元環結構，是一種具有TON拓撲結構的高娃分子篩材料。因為ZSM-22具有較好的 反應選擇性和反應活性，所W其在催化脫蠟、芳香控烷基化和甲醇轉變為締控等反應中將 繼續發揮良好的催化效益。有研究者認為ZSM-22本身的B俄職t洶酶位點，再加上金屬離子 修飾后，可W形成催化劑的一個雙功能特征，大大提高了ZSM-22的催化活性。也就是說，研 究金屬離子滲雜的ZSM-22對于工業催化是很有實際意義的。
[0004] 由于Cr3+與Al所帶電荷相等，離子半徑相化容易取代ZSM-22中Al的位置，生 成化-A^ZSM-22,實現其雙功能特性，提高催化活性及選擇性。在合成路線上，W往的報道 ZSM-22沸石的合成方法中多數使用有機模板劑或晶種的，至今還沒有報道無模板劑、無晶 種合成化-A^ZSM-22的路線。與普通采用有機胺類和雜環類模板劑不同，無有機模板劑、 無晶種合成化-A^ZSM-22沸石的優點主要體現在：（1)不使用有機模板劑，降低了成本， 節省了資源；（2)在實驗操作中可省去有機模板劑賠燒脫除運一步，使得操作更簡便、節能 (不需高溫）；（3)避免了賠燒有機模板劑時有害氣體的產生，減少沸石分子篩材料合成過 程對環境造成的污染，使得合成路線更加環保；(4)無晶種合成完全避免使用有機模板劑， 降低了成本；(5)化元素的引入可W提高分子篩的催化活性和選擇性，一定程度上拓展了 ZSM-22分子篩的工業應用潛力。在目前國家已經出臺節能減排政策的條件下，此項路線的 實施具有重要的社會效益。而且工業應用需要催化活性高、選擇性好、價格低廉、環境友好 的沸石分子篩催化劑，因此，無有機模板、無晶種合成成為工業生產沸石的研究重點之一。
[0005] 在公開的文獻中都W正娃酸乙醋作為娃源合成ZSM-22,成本太高。娃藻±是一種 生物成因的娃質沉積巖，是一種成本較低的天然礦±。娃藻±具有獨特有序排列的微孔結 構，孔隙率高，密度小，比表面積大，吸附性、耐酸堿性和絕緣性能好，運決定了娃藻上具有 良好的反應活性，適合于沸石分子篩的合成。
【發明內容】
[0006] 本發明要解決的技術問題是，克服現有技術中的不足，降低合成成本、減少能耗、 降低二氧化碳排放、提高催化活性與選擇性。
[0007] 本發明提出的一種W改性娃藻±為主要原料在無有機模板劑、無晶種條件下合 成化-A^ZSM-22分子篩的方法，其特征在于：將可溶性侶鹽和可溶性銘鹽溶于去離子水 并攬拌均勻，在攬拌下加入改性娃藻±，再將堿溶于上述溶液中，繼續攬拌直到溶液均勻 形成娃侶凝膠，最后將其置于反應蓋中進行晶化反應；產物過濾、洗涂、干燥，即可得到 化-A^ZSM-22分子篩原粉；各反應原料的添加量應使下述各組分（W氧化物計）的摩爾比 范圍為Si〇2:0. 005 ~0. 03(Cr2〇3+Al2〇3) :〇. 03 ~0. 2K20(或化2〇) :5 ~90&0 ;其中，銘與銘 侶總量的摩爾比為0.Ol~0. 7 :1。
[0008] 所述可溶性侶鹽為硝酸侶或硫酸侶，可溶性銘鹽為硝酸銘、硫酸銘或氯化銘；
[0009] 所述的堿為氨氧化鐘或者氨氧化鋼。
[0010] 所述晶化反應的反應溫度為130~190°C，晶化時間為0. 5~5天。
[0011] 所述干燥的溫度為110~130°C。
[0012] 本發明的有益效果在于：
[0013] 1、用廉價易得的改性娃藻±代替昂貴的化學試劑（如：正娃酸乙醋等），能夠大幅 度降低生產成本，有利于產品大規模生產及工業化應用。
[0014] 2、利用改性娃藻±在無有機模板劑、無晶種條件下快速合成出高結晶度的 化-A^ZSM-22沸石分子篩。整個生產過程未使用有機模板劑，因此，產品不需要高溫處理， 從而降低了能耗，減少了操作步驟，同時還實現了污染氣體的"零"排放，并且原料利用率 局。
[0015] 3、與【背景技術】相比，產品不僅保持了良好的結晶度和純度，化的引入增加了催化 活性位點，可W有效提高催化活性及選擇性。此外，生產所采用的無機原料均對環境友好， 價格低廉，因而本發明在實際化工生產領域具有重要意義。
【附圖說明】
[0016] 附圖1為實施例2所得化-A^ZSM-22分子篩的X畑譜圖。所有的衍射峰都可W 歸屬為ZSM-22沸石分子篩的衍射，且衍射峰較強、較窄表明樣品具有較高的結晶度。
[0017] 附圖2為實施例2所得化-A^ZSM-22分子篩的掃描電子顯微鏡照片（SEM)。產品 為2~4um的棒狀結構，也符合ZSM-22分子篩的結晶特點。
【具體實施方式】
[001引本發明W改性娃藻±為原料，采用水熱方法制備出化-A^ZSM-22分子篩，無需有 機模板和晶種，具有方法簡便易行，原料廉價易得的特點。下面結合具體實施例對本發明進 行詳細的描述。
[0019] 實施例1 :化-A^ZSM-22分子篩的制備
[0020] 改性娃藻±的制備：將娃藻±與5M的鹽酸混合均勻，每100g娃藻±加入10血鹽 酸，再將混合物裝入反應蓋，180°C處理10小時；對酸處理后的產物進行過濾、洗涂，120°C 干燥后即可得到改性娃藻±。
[0021] 將0. 085g硫酸侶與0. 098g硫酸銘混合物（化/ (化+Al)的摩爾比為0. 5 :1)溶于 17血去離子水中并攬拌均勻，在攬拌下加入3g改性娃藻上，再向其中加入0. 224gK0H，繼 續攬拌均勻形成凝膠。該凝膠W氧化物計的摩爾比為：Si〇2:〇.Ol(化2〇3+Al2〇3) :〇. 08K20: 1 9&0。然后將上述反應原料加入聚四氣乙締不誘鋼反應蓋中，160°C晶化2天，經過濾、洗涂、 110°C干燥后即可得到2. 3g的化-A^ZSM-22分子篩。
[0022] 實施例2 :用化OH取代KOH作為堿源
[002引與實施例1相同，只是將KOH換成0. 18g的化0H，即摩爾比為Si02:0.Ol(化203+A1 203) :0. 09胞20: 19&0。經過濾、洗涂、130°C干燥后可W得到2.SgCr-Al-ZSM-22分子篩。
[0024] 實施例3 :相對較低溫度下合成化-A^ZSM-22分子篩
[