一種純硅沸石的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于微孔材料技術領域，具體涉及一種純娃沸石Silicalite-1和Silicalite-2及其混晶的制備方法。該材料在催化及吸附分離等方面有廣泛應用前景。
【背景技術】
[0002]純硅沸石是由純[Si04]四面體共氧頂點構成其晶體結構骨架的一類性能特殊的分子篩。美國聯合碳化物公司在上世紀七十年代發明了二種純硅沸石Silicalite-1(硅沸石-1)和Silicalite-2 (硅沸石_2)、并分別報道其晶體結構(Nature 1978,271,512-516 ;1979，280，664-665)。實際上，Silicalite-1 與 Silicalite-2 的骨架結構與美國莫貝爾公司稍早公開的發明的商品代號ZSM-5與ZSM-11的硅鋁沸石分子篩相同，國際沸石分子篩協會分別命名該二種沸石拓撲結構的代碼為MFI和MEL。顯然，硅沸石-1即純硅ZSM-5、硅沸石-2即純硅ZSM-11.純硅沸石骨架中心原子不含A1，因而呈現電中性，也就是不具有強固體酸性質的質子酸，致使其吸附性質由硅鋁沸石分子篩的強烈親水吸變為疏水。純硅沸石對含有不同基團的有機物吸附親和性區別很大(以親和性指數AT值表征(化學學報，1994，52，573)。某一有機物AT值愈高，沸石與該吸附質的相互親和性愈強、被吸附后脫附溫度也愈高。研究發現，硅沸石-1對含羥基的有機物(如醇類)，AT值為負值，對含-NH2基團的有機物(如胺類)，親和性很強、AT值通常高于100 (化學學報，.2002, 60 (3): 514)。對飽和烴類(如C1-C6烷烴)的親和性指數AT值在30-50范圍，而對于含不飽和雙鍵的烴類(如芳烴)其AT值明顯低于含同數C原子的烷烴，在5-20之間。
[0003]純硅沸石這種特殊的吸附性質使其在以下方面開發了工業應用:1，精細化學品的擇形吸附分離，特別是苯二取代物異構體的吸附分離(中國發明專利ZL 2005 100228921.X)，如混合C8芳烴分離制間二甲苯(中國發明專利ZZ 95 1 12773.X ;)、對二甲體苯(中國發明專利忍99108761.5 ;中國發明專利申請CN104148010A )，混合二氯苯分離制間二氯苯(中國發明專利！ 99 1 13692.6，ZL 00 1 03579.7; ZZ00120892.6)等。2，從廢水廢氣中去除和回收有機物(中國發明專利ZL 200610147252.2 ；ZL200610147670.1 ；ZL200810033031.1 ；ZL200810037450.2 ；ZL200710044919.0 ;中國發明專利申請201510317289.4 ;化學世界，1994，3，113 ;石油化工，1994，23(12)，786 ;石油化工，1995，24(1),9.)、如己烷、庚烷、苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、對二甲苯、丙酮、乙酸、乙醇、乙酸乙酯、1-丙醇、1，3-丙二醇、正丁醇、甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、甲酰胺、乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、氯仿、環己酮肟以及小分子藥物中間體如醫藥中間體和農藥中間體等。純硅沸石的疏水親有機物的特性還被應用于飲用水凈化處理去除微量甲基叔丁基醚 MTBE (US 20010002426)。
[0004]純硅沸石骨架呈現電中性的特性，使其具有特殊的催化性質，在石腦油裂解制低碳烯烴的反應中顯示高轉化率、高雙烯選擇性、低甲烷、長壽命的特點，而其裂解反應溫度比目前國內外石化工業普遍采用的石腦油蒸汽裂解溫度降低近200度(美國U0P公司申請的中國發明專利、申請號CN102209767，2011年)。合成尼龍66的主要原料己內酰胺，也是用純娃MFI沸石為催化劑，通過Beckmann重排反應生產的(日本住友在中國申請的發明專利申請號 CN03204514 A，2013 年)。
[0005]通常，合成純硅沸石所需的硅原料是不含鋁的無定形狀態二氧化硅，如氣相白碳黑(fumed silica)、有機娃酯如正娃酸乙酯(TE0S)等，它們是用純度較高的石英砂通過娃烷化、酯化等系列化學純化處理后制成的，這些化學處理可以將石英砂中所含的其它金屬雜質基本上全部去除。硅膠、硅溶膠、硅酸、以及硅酸鈉(泡花堿即水玻璃)與硅酸鉀等是工業上常用的合成高硅沸石的硅源。水玻璃和硅酸鉀是用固體堿與石英砂或硅石礦物高溫熔融先制成固體泡花堿，再用水溶解制成。而硅膠、硅酸都是將水玻璃與硫酸、鹽酸等無機酸反應制成。硅溶膠是用離子交換樹脂將稀釋的水玻璃溶液中的鈉離子通過離子交換去除后再濃縮制成的。總之，生產上述硅源所用的基本原料都是石英砂或硅石。而通常在礦物石英砂或硅石中不可避免地含有以氧化鋁狀態存在的雜質鋁。水玻璃、硅溶膠和硅膠、硅酸的一般生產工藝過程并無除鋁操作、石英砂或硅石中的雜質鋁基本上保留在產物中。以它們作為硅源合成高硅沸石的、所含雜質鋁都會作為沸石骨架組成元素參與沸石的結晶，生成具有一定硅鋁比的高硅沸石，而不是純硅沸石。
[0006]高硅沸石的疏水性質與其骨架的硅鋁比(通常以S1A A1 203的摩爾比SAR表示)密切相關，SAR高于1000以上的高硅沸石，其疏水性才可以滿足上述大多數與吸附分離相關的應用要求。因氣相白炭黑和TE0S的價格高，工業上不得不使用水玻璃、硅膠、硅溶膠等作為合成高硅沸石的硅源，在反應物不添加任何鋁源情況下，合成的產物沸石SAR通常在200-400范圍。為了提高其疏水性，工業上可行的方法是用高溫(650°C-800°C)水蒸汽脫鋁的方法脫除其少量的骨架鋁，以提高疏水吸附性質(中國發明專利ZL 94 1 12035.X)。該方法使用的設備高投資、處理過程的高能耗致使疏水沸石高售價，嚴重影響其在吸附分離工程中的推廣使用。
[0007]用于制作窗玻璃、容器玻璃的玻璃材料都是鈉、鈣的硅酸鹽，其密度為2.4-2.5 g/CM3。石英玻璃不是硅酸鹽，其化學組成是單一的二氧化硅(Si02)。生產高純石英玻璃的礦物原料石英砂或硅石可以比較容易地通過酸洗除去其中除二氧化硅以外的金屬氧化物雜質達到高純度。經高溫熔煉制成的高純度石英中呈無定形狀態的二氧化硅結構比較松散，富含硅羥基(-S1H)缺陷，其密度低于硅酸鹽玻璃、比重為2.1-2.2 g/CM3。且石英玻璃，尤其是透明的石英玻璃，二氧化硅的純度高達99.9%。
[0008]本發明提出用高純石英玻璃為合成純硅沸石的硅源，主要根據就在于它二氧化硅的高純度，以及松散的富含硅羥基的無定形結構、在有機導向劑的誘導下易于經水熱反應結晶為純硅沸石。應該指出，純硅的氣相白炭黑、TE0S和純硅(或特高硅鋁比)的硅膠、硅溶膠和硅酸生產工藝路線和流程都比生產石英玻璃要長，硅酸鈉與硅酸鉀的生產工藝雖然同樣簡單，但在配制合成高硅沸石的反應物時，必須用大量的無機酸中和水玻璃中富余的游離堿，以降低沸石合成反應物中的堿度、這在沸石水熱結晶后的母液中產生大量無機鹽類副產物。在環境保護要求越來越高的當前，處理大量污染環境的無機鹽固體廢料會明顯提高生產成本。與此相比，用高純石英玻璃為硅源生產純硅沸石時，基本上不生成無機鹽廢料。從工業生產的工藝流程合理性觀點來看，高純石英玻璃為合成純硅沸石的原料路線是最為合理和簡潔的。
【發明內容】
[0009]本發明的目的在于提供一種反應物體系簡單、反應條件溫和、產物化學純度高、無雜晶相的純硅沸石的合成方法。
[0010]本發明提供的純硅沸石的合成方法，以高純石英玻璃粉為硅源，以單一小分子伯胺(R)為模板劑，在R-Na20-Si02-