一種利用微波原位反應合成p型摻雜碳化硅的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種制備P型摻雜碳化硅的方法，具體涉及一種利用微波原位反應合成P型摻雜碳化硅的方法。
【背景技術】
[0002]碳化硅(SiC)具有高的禁帶寬度和臨界擊穿電場、小的介電常數和較高的電子飽和迀移率，以及抗輻射能力強、機械性能好、高擊穿場強、高熱導率、高飽和電子漂移速度，以及高鍵合能等特性，可廣泛的應用于晶體管、傳感器等，其優異的性能可以滿足現代電子技術對高溫、高頻、大功率、高壓，抗輻射及光電子集成器件的要求。因此，作為目前發展最為成熟的寬帶隙半導體材料，碳化硅(SiC)被當作微電子領域最有前景的半導體材料之一，成為第三代半導體的核心材料。
[0003]但碳化硅(SiC)是間接帶隙半導體，使得SiC在某些實踐應用方面也體現出一定的不足。如發光過程是一個二級過程，需要通過聲子的參與才能完成能量傳遞，其光電轉換效率相對較低。為了提高SiC的應用性能，人們開發出了各種方法，如制備多孔碳化硅，或納米尺度的碳化硅。此外。通過摻雜改性的方式，也是調節碳化硅性能的重要途徑，并可以實現碳化硅從間接帶隙轉變為直接帶隙，從而改善導電特性，提高發光效率等功能特性。如在碳化硅中通過引入硼、招等III A族元素，由于其最外層只有三個電子，對于以四價共價鍵結合的IV A化合物，將產生大量的空穴載流子，從而形成P型摻雜的導電半導體。
[0004]制備碳化硅的方法很多。但由于SiC材料具有硬度大、化學惰性和低雜質擴散系數等特點，當前針對P型摻雜SiC的制備方法卻不多，且普遍存在著工藝復雜、效率低等不足。如利用離子注入是摻雜改性的重要手段，但在高能離子流轟擊材料時，不可避免地在SiC中產生大量的晶格損傷，不得不的高溫退火工藝來修復晶格損傷。利用升華法(如Lely法，或改進的籽晶升華法)，都必須在2000?2400°C，甚至更高的溫度進行長時間的擴散熱處理。近年來，開發出的碳熱還原方法、化學氣相沉積、燃燒合成等新方法，也普遍存在著過程繁瑣漫長，需要后處理等不足。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是:利用微波輻照條件下高活性的原位合成反應，提供一種簡單、高效、低成本、便于工業化大規模獲取的III A族元素摻雜的P型導電碳化硅的方法。
[0006]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是:一種利用微波原位反應合成P型摻雜碳化硅的方法，其步驟為:利用III A族元素單質或含III A族元素的化合物為摻雜劑，以人造石墨粉、活性碳、焦碳或碳纖維為碳源，以硅粉或硅粉與氧化硅粉的混合粉末為硅源，在微波福照的電磁場中，控制壓力為10?50kPa(優選10?30kPa)，控制微波福照的功率為2?5kW，保溫I?2h，在微波電磁場的作用下，摻雜元素被激發為高度活性的離子或原子，并參與碳化硅的氣相合成反應，通過原位合成形成晶格取代的P型摻雜碳化硅。
[0007]所述的III A族元素單質或含III A族元素的化合物為硼、碳化硼(B4C)、硼酸(H3B2O3)、氧化硼(B2O3)、還原金屬鋁粉或碳化鋁(Al4C3)13
[0008]—種利用微波原位反應合成P型摻雜碳化硅的方法，其具體步驟為:
[0009]I)原料混合:以市售的III A族元素單質或含III A族元素的硼化合物作為摻雜劑，人造石墨粉、活性碳、焦碳或碳纖維為碳源，以硅粉或硅粉與氧化硅粉的混合粉末為硅源，在高純剛玉坩禍中混合均勻。
[0010]因石墨粉、活性碳、焦碳、碳纖維等碳源只含有碳元素，故將碳源的使用量作為硅源和摻雜劑的稱取與混合依據；所述的硅元素與碳元素摩爾比為0.75?1.25:1 ;所述的III A族元素與碳元素摩爾比為0.05?0.15:1 ;
[0011]2)抽真空:將高純剛玉坩禍連同其中的粉末原料，置于微波諧振腔中心，抽真空至 10 ?30kPa ；
[0012]3)微波加熱:開啟微波，微波輻照頻率位于433MHz，915MHz或2.45GHz頻段，微波功率在2?5kW之間，利用微波輻照將原料快速加熱至800?1300°C ；
[0013]4)保溫反應得到產物:保溫I?2h，得到IIIA族元素摻雜的P型導電碳化硅。
[0014]技術原理:
[0015]微波是波長處于Imm?lm，頻率范圍為300GHz?300MHz的電磁波，是電磁場的重要組成部分。但為了防止微波對無線電通訊、導航、廣播、雷達等的干擾，國際上對可用于熱處理的頻段進行了明確限制。本發明，將利用目前普遍使用的磁控管作為微波輻射源，在規定許可的433MHz，915MHz，2.45GHz等加熱頻段下，通過多組磁控管微波源的雙正交排列、定向聚焦輻射等的組合使用，使得輻照功率增強，同時利用在諧振腔中心的電磁場密度高度迭加匯集，利用界面極化、誘導偶極極化等，實現原料以體相加熱方式而快速升溫。
[0016]此外，區別與傳統的傳導、對流等加熱方式，微波輻射在實現穿透式體相加熱的同時，還可通過特有的電磁場，對以原子核外層電子配對成鍵的化學反應，產生耦合和干預作用，甚至可改變反應路徑。因此本申請技術方案中，針對碳化硅這樣以共價鍵結合，以高強度、高硬度等為特征的陶瓷材料，通過微波輻照對合成反應所具有的干預特性，即降低反應勢皇，以及可活化摻雜成分的特殊效應，利用碳源與硅源在合成碳化硅過程中的原位反應，方便、快捷地制備得到了III A族元素摻雜的碳化硅，并通過自組裝的原位反應過程，以及能量最小化的晶格調整過程，實現了硼、鋁等III A族元素晶格替代，有效發揮空穴載流子迀移對碳化硅性質的調控，從而提高碳化硅的電阻率，獲取P型摻雜碳化硅。
[0017]有益效果:本發明提供了一種利用微波原位反應合成P型摻雜碳化硅的方法。IIIA族元素在微波電磁場的作用下，可作為活性組分參與碳化硅的合成過程，在初始成核及后續的結構調整階段，可實現III A族元素的晶格替代摻雜，并通過高濃度空穴載流子的迀移，發揮P型導電半導體的功能特性。本發明不需進行原料預處理或后續退火等過程，也不需催化劑、模板以及襯底等，具有下述優點:
[0018]I)制備過程簡單，高效。
[0019]2)制備環境簡單、條件溫和。利用微波輻照處理，進行III A族元素摻雜P型碳化硅的合成，在800?1300°C的真空電磁場條件下的原位合成反應，制備環境中沒有氮、磷等η型成分，因此回避了氮等η型摻雜元素及其電子迀移的影響。有利于實現在簡單、溫和的條件下快速地獲取得到P型導電碳化硅。
[0020]3)結構理想，利用微波輻照處理，得到的產物為晶格替代型，明顯優于吸附型摻雜
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[0021]4)制備重現性好，由于制備工藝簡單，原料成分可控，在高活性的原位反應、以及自組裝和晶格調整過程中，避免了其他方法制備過程中各種成分、工藝條件等諸多影響因素的干擾，使得利用真空微波電磁場下制備得到的產物具有穩定的結構，表現出理想的重現性。
[0022]5)制備過程中無環境污染，工藝環保，制備過程中除了常規電力消耗，不產生廢氣、廢液、廢渣等。
【具體實施方式】
:
[0023]對比例I
[0024]利用碳熱還原反應制備棚慘雜P型碳化娃
[0025]將12g酸醛樹脂和0.2g氯化鈷溶解在35mL無水乙醇中，加入50mL正娃酸乙酯并攪拌至完全溶解，隨后加入10.5g十六烷基三甲基溴化銨，完全溶解后，加入一定量硼酸(B: Si = 0.1: I)，逐滴加入4mL草酸水溶液(3.4%，質量分數)，隨即加入3mL烏洛托品(六次甲基四胺)水溶液(35.8%，質量分數)，得到水凝膠。再將水凝膠在110°C下烘干，得到干凝膠。將干凝膠置入氧化鋁管式高溫爐中，在氬氣氣氛保護下，以10°C /min的速率升溫至1000°C，再以2°C /min的速率升溫至1300°C，恒溫6h后隨爐冷卻至室溫。得到的樣品在馬弗爐中再于700°C下焙燒4h，以除去未反應的碳；然后在鹽酸和氫氟酸中再浸泡24h，以除去二氧化硅等雜質。經過洗滌、過濾、干燥，獲取硼摻雜碳化硅。
[0026]對比例2
[0027]利用燃燒合成反應制備鋁摻雜P型碳化硅
[0028]采用平均粒徑為20 μ m，純度>99%的娃粉，以及平均粒徑為40 μ m，純度>99%的炭黑為合成碳化硅的原料；以平均粒徑為75 μ m，純度>99%的鋁粉為摻雜源，將其按照Al: S1: C分別為(0.05?0.1): (0.9?0.095)