一種高密度且結構具有取向性的石墨烯基炭質粉體的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種具有高密度且微觀結構具有取向性的石墨締基炭質粉體的制備 方法，屬于新材料制備領域。
【背景技術】
[0002] 石墨締是炭材料家族中的新成員，具有獨特的物理、化學性質和廣闊的應用前景。 作為石墨締研究的基礎，石墨締W及石墨締基材料的制備一直備受關注。石墨締粉體的制 備方法主要包括氧化還原法和機械剝離法等，目前已經成功實現相對較低成本的高質量、 大規模生產，同時在眾多領域得W應用和推廣，包括儲能、散熱、環境、材料等領域。由于 石墨締粉體之間較強的范德華力和鍵作用，石墨締納米片很容易重新團聚在一起， 降低其有效比表面積（理論值2630m2/g)，嚴重影響其原本優異的物理、化學性能。石墨 締氣凝膠很大程度上解決了團聚的問題，是通過宏觀組裝方法制備的具有高比表面積、多 維連續電子傳輸通道、快速短程離子擴散通道的S維石墨締材料，引起了極大的研究興趣 [Xu,Y. ；Sheng,K. ；Li,C. ；Shi,G.Self-AssembledGrapheneHydrogelviaaOne-Step Hy化othermalProcess.ACSNano2010, 4,4324-4330.]。盡管石墨締氣凝膠具有上述諸多 優點，而其相對較低的密度、制備方法受限于合成容器的幾何尺寸限制了其進一步大規模 應用。在諸多領域產品集成程度日益增高，必須要求材料具有高體積比性能；同時運種材料 可實現大規模連續生產；另外粉體材料具有多種優勢，可與不同組分或體系材料混合使用， 有利于規模生產技術和應用；最后，炭材料具有環境友好性，不會對環境產生負作用。因此， 如果可W提供一種大部分保持石墨締氣凝膠的微觀結構，同時又大幅度提高其密度，并且 可大規模連續生產的石墨締基炭質粉體材料，將具有重要的意義和廣闊的應用前景。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的為針對當前技術中存在的石墨締納米片低密度，W及易發生再團聚 而嚴重影響其原本優異的物理、化學性能的問題，提供一種高密度、避免團聚且結構具有取 向性的石墨締基炭質粉體的制備方法。該方法通過粉體前驅體制備、粒徑控制等步驟，得到 具有高密度且微觀結構具有取向性的石墨締基炭質粉體。該粉體可大幅度提高原本純石墨 締納米片的密度，粉體中輔助材料的添加可有效避免石墨締納米片再團聚，同時粉體的微 觀結構具有取向性。
[0004] 本發明的技術方案為：
[0005] -種高密度且微觀結構具有取向性的石墨締基炭質粉體的制備方法，包括W下步 驟：
[0006] (1)氧化石墨締基溶液的制備：將氧化石墨締和其他輔材加入到水溶液中攬拌， 制備成分布均勻的氧化石墨締基溶液； 陽007] 所述的物料配比為氧化石墨締的質量占總固體質量比例的范圍為50% -99%， 所述的總固體質量為氧化石墨締和其他輔材的質量之和；氧化石墨締基溶液的濃度為 0. 5mg/ml-50mg/ml;
[0008] (2)粉體前驅體的制備：將上面得到的氧化石墨締基溶液，通過進液裝置的管狀 通道，W間歇進料的方式加入到可溶性金屬鹽溶液中，浸泡0.1-2地，得到粉體前驅體溶 液；
[0009] 其中，所述的管狀通道的直徑0. 1ym-1000ym，間歇進料的頻率為30次/min-300 次/min;可溶性金屬鹽溶液的濃度為0. 1-6M;體積比氧化石墨締基溶液進料量：可溶性金 屬鹽溶液=1:100-1:2;
[0010] (3)粉體前驅體的洗涂：將上步得到的粉體前驅體溶液離屯、分離，將所得固體分 別用去離子水和乙醇浸泡洗涂，得到粉體前驅體；
[0011] (4)粉體前驅體的干燥：將上步所得產物干燥，得到干燥的粉體前驅體；
[0012] (5)粉體前驅體的熱處理：將干燥的粉體前驅體在缺氧氣氛下熱處理，熱處理溫 度為200-1200°C，時間為l-12h;得到石墨締基炭質粉體； 陽013] (6)石墨締基炭質粉體的粒徑控制：將得到的石墨締基炭質粉體進行粉碎處理， 最終W得到平均粒徑范圍為lOnm-500ym、粉體的密度范圍為0. 5-2. 5g/cm3的高密度且微 觀結構具有取向性的石墨締基炭質粉體；
[0014] 所述的其他輔材粒徑范圍為lOnm-lOym，優選為活性炭、納米碳管、碳60或碳 黑，，或者可W在缺氧條件下被碳化的高分子粉體材料。
[0015] 所述的攬拌處理為機械攬拌。
[0016] 所述的步驟（2)中的進液裝置優選為進液累或注射器。
[0017] 所述的可溶性金屬鹽溶液中，金屬優選為鐘、巧、鋼、儀或侶。
[0018] 所述的可溶性金屬鹽溶液中，所述的鹽為面鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或憐酸鹽。
[0019] 所述的步驟（4)中的干燥方式為烘箱烘干或噴霧干燥。
[0020] 所述的步驟化）中的粉碎方法優選為球磨粉碎。
[0021] 所述的缺氧條件為真空條件或惰性氣體氛圍。
[0022] 所述的高分子材料優選為聚化咯、聚苯胺、聚苯硫酸或聚嚷吩。
[0023] 所述的管狀通道的直徑優選為10ym-100ym。
[0024] 本發明的有益效果為：
[00巧]本發明的方法是將一定濃度的氧化石墨締基溶液W粉體（或顆粒）的狀態固化， 經還原熱處理最終得到一定粒徑的高密度、避免團聚且微觀結構具有取向性的石墨締基炭 質粉體。氧化石墨締基溶液固化、還原熱處理后使其密度大幅度提高，最高可達2.Ig/cm3， 遠遠高于純石墨締納米片的密度（<〇.5g/cm3);溶液中輔材也在還原熱處理過程中被碳化， 起到防止石墨締納米片團聚的作用。干燥處理后的石墨締基炭質粉體的微觀結構成一定取 向分布，有利于取向內的電子、離子傳輸，其最高電導率可達到11843S/m，遠遠高于氧化還 原得到的石墨締納米片的電導率（1000-3000S/m)，同時也高于其他多孔碳材料例如活性炭 的電導率（<l〇〇〇S/m)。該粉體的粒徑可控，可與水系或有機體系的溶劑混合，因此該粉體材 料本身適用于多種大規模生產技術，例如涂布、噴涂等。因此，本發明方法制備的粉體材料 可應用于電化學儲能、環境、散熱管理等領域，具有重要的理論和實際意義。
【附圖說明】
[00%] 下面結合附圖對本發明的【具體實施方式】作進一步詳細的說明。
[0027] 圖1為粉體前驅體制備流程示意圖。
[0028] 圖2為實施例1中一種石墨締基炭質粉體的X射線衍射圖譜。
[0029] 圖3為實施例1中一種石墨締基炭質粉體的微觀結構掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0030] 下面對照附圖結合優選實施方式對本發明作進一步說明。
[0031] 本發明提供了一種具有高密度且微觀結構具有取向性的石墨締基炭質粉體的制 備方法，包括：（1)氧化石墨締基溶液的制備：W氧化石墨締為主要組分，與其他輔材，按照 一定的比例混合在水溶液中，攬拌、離屯、處理后制備成一定濃度的氧化石墨締基溶液；在步 驟（1)中，所述的氧化石墨締為石墨粉經過強氧化過程得到的最終產物，可為市售產品；所 述的其他輔材為炭質粉體材料，例如活性炭、納米碳管、碳黑等，或者可W在缺氧條件下被 碳化的高分子粉體材料；所述的按照一定比例混合，氧化石墨締的質量占總固體質量比例 的范圍為50%-99%;所述的攬拌處理可為機械攬拌，離屯、處理為本技術領域已知的固液分 離技術；氧化石墨締基溶液的濃度范圍為0. 5mg/na-50mg/ml。（2)粉體前驅體的制備：利 用進液裝置如圖1所示，將步驟（1)所述的氧化石墨締基溶液加入到該進液裝置中，按照一 定的斷續進液速度，將上述氧化石墨締基溶液通過一定直徑尺寸的管狀通道推出，氧化石 墨締基溶液W液滴的狀態，最終在富鹽離子溶液中浸泡一段時間，固化后形成粉體前驅體； 在步驟（對中，所述的進液裝置為本領域內所知的設備，例如進液累、注射器等（圖1);所 述的斷續進液為間歇進液，可保證前驅體為尺寸可控的粉體前驅體，而不是成線體；所述的 一定直徑尺寸的管狀通道的直徑范圍為0. 1ym-1000ym，優選為0. 5-200ym;所述的富鹽 離子溶液可為至少部分水溶液，鹽離子為常用的金屬陽離子，例如鐘、巧、鋼、儀、侶等，但不 僅限于此；浸泡時間范圍可為0. 1-2地，優選為0. 5-12h;通過在富鹽離子溶液中的浸泡，使 氧化石墨締片層緊密結合，從而提高粉體前驅體的密度，同時輔材分布在氧化石墨締片層 之間，防止氧化石墨締片層團聚影響粉體性能；（3)粉體前驅體的洗涂：將上述粉體前驅體 與溶液分離，利用去離子水和乙醇溶液反復浸泡分離出來的粉體前驅體W降低粉體前驅體 內的離子濃度；在步驟（3)中，所述的分離方式為本領域內已知的固液分離方式，優選為離 屯、處理；（4)粉體前驅體的干燥：通過已知的干燥方式，將洗涂后的粉體前驅體干燥，得到 干燥后的粉體前驅體；在步驟（4)中，所述的干燥方式為本領域已知的干燥方式，例如烘箱 烘干、噴霧干燥等，優選為噴霧干燥；經過干燥處理后，粉體前驅體的體積大幅度縮小，密度 有較大幅度提高；(5)粉體前驅體的熱處理：將干燥后的粉體前驅體在缺氧氣氛下進行熱 處理，還原（碳化）W得到石墨締基炭質粉體，且粉體微觀結構呈取向分布；在步驟（5)中， 所述的熱處理溫度范圍為200-1200°C，優選為500-800°C，處理時間范圍為l-12h，優選為 3-8h;粉體微觀結構為石墨締片層堆疊后的取向分布，其相結構X射線衍射圖譜如圖2所 示，其衍射峰主要在15-30°，對應的為炭的X射線衍射特征峰，并且該粉體層間距比石墨 的大，說明氧化石墨締經熱處理還原為石墨締同時石墨締片層堆疊在一起，另外層間的輔 材進一步擴大了層間距，起到防止石墨締團聚作用；其微觀結構掃描電鏡照片如圖3所示， 圖中可W看出石墨締層層堆疊后，沿著同一方向取向分布（如圖中虛線標出）；(6)石墨締 基炭質粉體的粒徑控制：通過已知的粉粹方式對得到的石墨締基炭質粉體進行處理，最終W得到一定粒徑的石墨締基炭質粉體。在步驟化）中，所述的粉粹是指利用已知技術處理 達到控制粉體粒徑的目的，優選為球磨；最終得到的粉體平均粒徑范圍為lOnm-500ym;粉 體的密度范圍為0. 5-2. 5g/cm3。
[0032] 為更好地理解本發明，下文將結合實施例對本發明進行詳細描述，但應認識到運 些實施例僅為對本發明進行示例說明，而非限制本發明。W下實施例中使用的化合物或試 劑市售可得，或者可通過本領域技術人員已知的常規方法制備得到；所使用的實驗儀器可 通過商業途徑購得。
[0033] 在本發明的步驟（1)中，所述的氧化石墨締為石墨粉經過強氧化過程得到的最終 產物，其制備方法為改進的Hummers或