一種含甲氧基的石墨烯量子點的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于石墨烯量子點領域，特別涉及一種含甲氧基的石墨烯量子點的制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯量子點作為碳家族的新成員，近幾年引起了科學界的廣泛關注和研究。與石墨烯相比較，石墨烯量子點具有更大的比表面積、獨特的光學性質、單位面積內具有更多的活性官能團等特點。因此，石墨烯量子點被廣泛的應用在細胞成像、離子檢測、光催化制氫、光催化降解、太陽能電池等領域。對于該材料的制備，一直以來都是關乎其應用的重要課題。目前，常見的制備石墨烯量子點的方法主要分為兩種:一種是以石墨等塊體材料，通過各種方法剪裁塊體材料得到石墨稀量子點((a)Peng J, Gao ff, Kumar B.Graphenequantum dots derived from carbon fibers.Nano letters,2012, 12,844-849.(b)Zhu Η H，Liu A, Xu Y H，et al.Graphene quantum dots directly generated fromgraphite via magnetron sputtering and the applicat1n in thin—film transistors.Carbon，2015，88，225-232.(c) Ye R Q, Xiang C S, Lin J，et al.Coal as an abundantsource of grapheme quantum dots, Nature communicat1n, 2013,4,2943 (6pp.).)；另一種是通過有機小分子合成出石墨稀量子點((a)Tetsuka H，Asahi R，NagoyaA，et al.0ptically tunable amino-funct1nalized grapheme quantum dots,Adv.Mater.，2012，24，5333-5338.(b)Zhuo S J，Shao M ff,Lee S T.Upconvers1n anddownconvers1n fluorescent grapheme quantum dots:ultrasonic prearat1n andphotocatalysis, ACS Nano，2012，6 (2)，1059-1064.(c) Zhou J G，Booker C, Li R Y，etal.An electrochemical avenue to blue luminescent nanocrystals from multiwalledcarbon nanotubes (MWCNTs)，J.Am.Chem.Soc.，2007，129 (4)，44-745.) 0 通過第一種方法所制備的石墨烯量子點:由于結晶情況比較好，能夠僅僅依靠邊界處撕裂的缺陷發出熒光。這樣的石墨烯量子點即便處理成干燥的粉體，也能依靠缺陷發光而發出熒光。目前，能夠提供切割法制備碳量子點的原材料有碳纖維、石墨粉、煤等。具體實施的方法主要是水熱法、超聲波法、電化學法等。其中水熱法和電化學法所制備的顆粒尺寸比較均勻。且水熱法比電話學法所需要的設備更加簡單，故而是一種比較容易推廣的方法。先后有水和多種溶劑((a)Tetsuka H，Asahi R, Nagoya A，et al.0ptically tunable amino-funct1nalizedgrapheme quantum dots，Adv.Mater.，2012，24，5333-5338.(b) Zhu S J, Zhang J H，QiaoC Y，Strongly green-photoluminescent grapheme quantum dots for b1imagingapplicat1ns，Chem.Commun.，2011，47，6858-6860.(c)Pan D Y, Zhang J C，Li Z, etal.Hydrothermal route for cutting grapheme sheets into blue-luminescentgrapheme quantum dots, Adv.Mater.，2010，22，734-738.)被應用于水熱法制備石墨稀量子點，分別是純水、氨水、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二甲亞砜。但是上述試劑在使用過程中都不完美。以水做水熱反應的溶劑所制備的產物大片的石墨烯和小片的石墨烯量子點都漂浮在水中，需要使用無機濾膜或者超過20000rad/min的高速離心機進行長時間離心。氨水和其它有機溶劑有一定的毒性，并且所制備的產物一定程度上引入了比羥基更加活潑的官能團。對于熒光粉等應用來說，如果使用簡單的方法和廉價的成本制備出性能穩定的熒光粉非常重要。
【發明內容】
[0003]本發明所要解決的技術問題是提供一種含甲氧基的石墨烯量子點的制備方法，該方法所制備的納米顆粒尺寸均勻，且能夠長期保存在甲醇溶液中；甲氧基具有一定的化學穩定性，使得該產物能夠更好的應用于熒光粉等領域。
[0004]本發明的一種含甲氧基的石墨烯量子點的制備方法，包括:
[0005](1)取石墨粉、硫酸和硝酸于0°C?200°C攪拌反應0.lh?48h，反應結束后分兩步倒入超純水終止反應，離心分離，干燥，得到預氧化的石墨；其中，石墨粉與硫酸的摩爾比為1:100?100:1，石墨粉與硝酸的摩爾比為1:100?100:1 ；
[0006](2)將上述預氧化的石墨、硫酸和高錳酸鉀混合，室溫下反應1?100h，反應結束后分兩步倒入超純水終止反應，離心分離，超聲分散，真空冷凍干燥，得到氧化石墨；其中，高錳酸鉀與預氧化的石墨的摩爾比為1:100?100:1 ;硫酸與預氧化的石墨的摩爾比為1:100 ?100:1 ;
[0007](3)將上述氧化石墨溶于甲醇中超聲，倒入水熱釜中于90?400°C水熱反應30min?48h，靜置，分液，最后除去甲醇，即得含甲氧基的石墨烯量子點；其中，氧化石墨與甲醇的摩爾比為0.01:1?1:100。
[0008]所述步驟⑴中第一次加入的超純水與硫酸和硝酸的總質量的比例為0.01:1?1:1 ;第二次加入的超純水與硫酸和硝酸的總質量的比例為0.01:1?1:100。
[0009]所述步驟(2)中第一次加入的超純水與硫酸和高錳酸鉀的總質量的比例為
0.01:1?1:1 ;第二次加入的超純水與硫酸和高錳酸鉀的總質量的比例為0.01:1?
1:100ο
[0010]所述步驟⑴和(2)中的離心速度為1?11800rad/min，離心時間為30?500mino
[0011 ] 所述步驟(2)中的真空冷凍干燥溫度為-40°C，真空冷凍干燥時間為1?96h。
[0012]所述步驟(3)中的分液具體為將吸管末端緊貼液面，吸出上面50%容積的溶液；或者使用分液漏斗進行分液。
[0013]本發明使用甲醇作為水熱法的溶劑，引入的甲氧基比羥基或者其它官能團具有更加穩定的化學結構；且由于羥基在反應物中的比例下降，為數不多的羥基只能使質量非常小的石墨烯量子點分散在水中。此外，甲醇本身可以通過生物質材料制備得到，且價格要比其它幾種有機溶劑要低得多。
[0014]本發明所制備的石墨烯量子點無需使用復雜的分離方法和昂貴的高速離心機(指那些離心速度需要大于20000rad/min)，以及昂貴的無機納濾膜(如whatman公司生產的孔徑為0.02 μ m的無機濾膜)。僅僅將溶液靜止后，取上層清液就能得到顆粒尺寸分布均勻的石墨烯量子點。
[0015]有益效果
[0016](1)本發明使用石墨為原料，通過改進的HUMMERS的方法制備了氧化石墨；隨后使用甲醇為溶劑，在水熱的條件下制備了石墨烯量子點；
[0017](2)本方法所制備的石墨烯量子點除了含有羥基外，還含有甲氧基；甲氧基比羥基或者其它官能團具有更加穩定的化學結構，使得材料在熒光粉等領域能夠更好的被應用；
[0018](3)由于羥基在反應物中的比例下降，為數不多的羥基只能使質量非常小的石墨烯量子點分散在水中，這種性能使得石墨烯量子點與塊體材料的分離變得很簡單。
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1得到的氧化石墨的X射線衍射光譜；
[0020]圖2為實施例1得到的石墨烯量子點的透射電鏡照片；
[0021]圖3為實施例1得到的石墨烯量子點的紅外光譜；
[0022]圖4為實施例1得到的石墨烯量子點的熒光光譜；
[0023]圖5為實施例1得到的石墨烯量子點的上轉換熒光光譜；
[0024]圖6為實施例1得到的石墨烯量子點的可見-紫外吸收光譜。
【具體實施方式】
[0025]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0026]實施例1
[0027]實驗過程包括改進HUMMERS法制備氧化石墨和水熱反應制備石墨烯量子點兩個步驟。
[0028](1)改進HUMMERS法制備氧化石墨:取10g石墨粉，100ml硫酸，100ml硝酸于連通球形冷凝管三口燒瓶內。將裝有原料的反應裝置置于油浴鍋內，用磁力攪拌器連續攪拌反應(反應條件:100°(:，24小時)。待反應結束后，將燒杯移入通風廚。將反應液倒入5000ml容積的玻璃燒杯中。隨后分兩步倒入超純水:先倒入50ml超純水(可以觀察到混合液劇烈沸騰)，15min后再倒入3000ml超純水終止反應。使用離心機對產物進行離心分離(離心條件:10