一種碳納米管的分散方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及碳納米管材料領域，尤其涉及一種碳納米管的分散方法。
【背景技術】
[0002]碳納米管具有優異的物理、力學性能，是制備復合材料的理想增強相。但是，由于碳納米管之間存在很強的范德華力，使其易于糾纏團聚，不易分散，嚴重限制了其增強性能的發揮。目前現有的分散方法有:球磨、超聲震蕩、添加分散劑等。于作龍等通過研磨與攪拌的方法截斷分散碳納米管；Tsang等將多壁碳納米管在強酸中超聲得到分散的開口碳納米管；許龍山，陳傳盛等通過酸洗過程獲得分散的碳納米管；肖奇等采用十六烷基三甲基溴化銨為分散劑得到分散的碳納米管；萬淼等利用低速球磨機對碳納米管進行了球磨，使碳納米管變短分散，其透射電鏡實驗結果表明:低速球磨可以使碳納米管開口變短，球磨5h后碳納米管開口變短，效果已經很明顯；球磨20h后，碳納米管變短，出現且有明顯的團聚現象。采用單一方法進行碳納米管的分散，所得分散液往往穩定性差，不能長期保存，且對于團聚碳納米管不具有分散作用，反而使團聚體更密實。所得分散液在干燥后碳納米管又會團聚，使得分散后碳納米管粉末不具有使用價值，加入材料中后反而會造成缺陷，嚴重影響復合材料性能。中國專利CN102805103A公開了一種分散碳納米管的方法:先用堿處理碳納米管、再高溫煅燒、然后再混酸處理、最后與分散劑一起分散。結合孫曉剛和曾效舒的“空氣氧化法提純碳納米管的研究”的論文可知，對未經堿預處理的碳納米管，在500°C以上、煅燒lh的加熱條件下，碳納米管的燒損率會達到40%，即在雜質氧化的同時碳納米管表面和端帽處也發生氧化而燒損；對于經堿處理后的碳納米管，其反應活性更大，燒損會更嚴重，而對于氧化燒損已經非常嚴重的碳納米管，再進行混酸超聲處理，則會進一步加劇碳納米管的氧化，從而使得碳納米管產出率偏低。
【發明內容】
[0003]本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種制備工藝流程簡單、碳納米管產出率相對較高、在分散液和干燥條件下均具有良好分散性和穩定性的碳納米管分散方法。
[0004]為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為:
[0005]—種碳納米管的分散方法，由以下步驟組成:
[0006]1)將碳納米管放入堿溶液中加熱至200°C?500°C，回流0.5h?3.0h后，冷卻至室溫，過濾、水洗至pH值到7.0?8.0，得到碳納米管混合液，其中所述碳納米管與堿溶液的質量比為1:20?40 ；
[0007]2)將步驟1)后得到的碳納米管混合液加入到混酸中，加熱至200°C?500°C，回流0.2h?lh，冷卻至室溫，過濾、水洗至pH值到6.8?7.5，得到純凈的碳納米管液體，其中碳納米管混合液與混酸的體積比為1:25?40 ;
[0008]3)將步驟2)后得到純凈的碳納米管液體與分散劑混合，超聲分散0.2?7h后，得到分散均勻的碳納米管分散液，其中純凈的碳納米管液體與分散劑的體積比為1:10?20。
[0009]上述的碳納米管分散方法，優選的，所述步驟3)中，分散劑為烷基酚聚氧乙烯醚(以下簡稱0P乳化劑)和十一■燒基苯橫酸納的混合液，或者為十一■燒基硫酸納和十一■燒基苯磺酸鈉的混合液。采用混合分散劑比單一分散劑分散效果更好，更穩定；對于十二燒基苯磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉，兩種同為陰離子型表面活性劑，在水中具有協同作用，通過靜電排斥和空間位阻作用防止碳納米管團聚；對于十二烷基苯磺酸鈉和0P乳化劑，其中十二烷基苯磺酸鈉為陰離子型表面活性劑，0P乳化劑為非離子型表面活性劑，兩者會形成混合膠束吸附在碳納米管表面，通過靜電效應各膠束間相互排斥，阻礙了碳納米管團聚，且0P乳化劑為膠狀物，在干燥后會包裹在碳納米管表面，使得碳納米管在干燥后仍保持良好分散性。
[0010]上述的碳納米管分散方法，優選的，所述烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸鈉的混合液中，烷基酚聚氧乙烯醚質量濃度為1%?12%，十二烷基苯磺酸鈉濃度為0.lg/L ?2.5g/L0
[0011]上述的碳納米管分散方法，優選的，所述十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉的混合液中，十二烷基硫酸鈉濃度為0.lg/L?3.5g/L，十二烷基苯磺酸鈉濃度為0.lg/L?3.5g/L。
[0012]上述的碳納米管分散方法，優選的，所述步驟1)中，堿溶液為NaOH或Κ0Η溶液，其濃度為1.0mol/L?4mol/L。本發明中先使用NaOH或Κ0Η溶液加熱回流對碳納米管進行預處理，使得原料中的碳納米管與碳顆粒等雜質預分離，將碳納米管分散為較小顆粒，增大了碳納米管的比表面積，化學反應活性增大。
[0013]上述的碳納米管分散方法，優選的，所述步驟2)中，混酸為濃硝酸和濃硫酸的混合溶液，其中濃硝酸和濃硫酸的體積比為1:3?3:1。使用具有強氧化性的混酸在加熱回流條件下與碳納米管反應，進一步使其中的碳顆粒等雜質氧化為C02氣體，而碳納米管由于為穩定的六元環結構，結構基本不受混酸破壞，實現了碳納米管的純化過程，且混酸處理能使碳納米管表面產生羥基和羧基，增加碳納米管親水性，使之更易在分散劑水溶液中分散開。
[0014]上述的碳納米管分散方法，優選的，所述步驟3)中，超聲分散過程中超聲波震蕩功率密度為0.35w/cm2?0.70w/cm2。在使用混合型分散劑的同時采用超聲波震蕩，能通過能量沖擊和局部高溫幫助分散劑打開碳納米管團聚體，從而使分散更均勻，穩定。
[0015]上述的碳納米管分散方法，優選的，所述步驟1)、2)和3)中，過濾均采用真空過濾。
[0016]與現有技術相比，本發明的優點在于:
[0017]1)本發明的碳納米管分散方法，將碳納米管采用的堿預處理后直接在高溫混酸條件下處理，由于未經高溫煅燒氧化，碳納米管的穩定結構不會遭到破壞，同時處理時間短，從而確保了碳納米管在混酸處理過程中不會發生嚴重氧化而損失掉，最終獲得的碳納米管產出率相對較高。
[0018]2)本發明的碳納米管分散方法，先使用堿溶液加熱回流對碳納米管進行預處理，使得原料中的碳納米管與碳顆粒等雜質預分離，將碳納米管分散為較小顆粒，增大了碳納米管的比表面積，化學反應活性增大。接著使用具有強氧化性的混酸在加熱回流條件下與碳納米管反應，進一步使其中的碳顆粒等雜質氧化為co2氣體，而碳納米管由于為穩定的六元環結構，結構基本不受混酸破壞，實現了碳納米管的純化過程，且混酸處理能使碳納米管表面產生羥基和羧基，增加碳納米管親水性，使之更易在分散劑水溶液中分散開。
[0019]3)本發明的碳納米管分散方法，采用的混合分散劑比單一分散劑分散效果更好，更穩定，其原因在于陰/非離子表面活性劑復配體系能產生大量混合膠束吸附在碳納米管表面，通過靜電效應各膠束間相互排斥，阻礙了碳納米管團聚，而陰/陰離子表面活性劑復配體系中兩種活性劑能協同作用，發揮靜電效應實現分散作用。
[0020]4)本發明的碳納米管分散方法，在使用一定量配比的混合分散劑的同時采用超聲波震蕩，能通過能量沖擊和局部高溫幫助分散劑打開碳納米管團聚體，從而使分散更均勻，穩定。
[0021 ] 5)本發明的碳納米管分散方法獲得的分散液具有良好分散性和穩定性，可保持一年以上。此外，本發明的分散液干燥后所得碳納米管粉末仍具有較好分散性，不會重新發生團聚等現象，而且制成易分散的碳納米管方便運輸、減少儲存體積。
[0022]6)本發明的碳納米管分散方法，其分散流程簡單，易于操作，所需原料廉價易得，全流程完成時間最多不超過12小時，可實現工業化生產。
[0023]7)本發明的碳納米管分散方法是在全液相過程中進行，不需要經過反復干燥和高溫煅燒，使得獲得的碳納米管產出率相對較高，同時又節省了能耗。
[0024]8)本發明的碳納米管分散方法采用高溫回流方式實現均勻混合，簡化了操作步驟。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發明實施例2碳納米管分散方法的工藝流程圖。
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