一種以蝦殼為碳源的n摻雜多級孔碳材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種W郵殼為碳源的N滲雜多級孔碳材料的制備方法，屬于環境功能 材料制備領域。
【背景技術】
[0002] 抗生素在人類醫用藥物使用量中居第S位，占處方藥總量的6%W上，在畜牧業和 水產養殖業的藥用量中更占有重要地位；橫胺二甲基喀晚和氯霉素均具有抑菌的作用，是 一種用于預防和治療細菌感染性疾病的抗生素，因此被廣泛用于人類和動物的疾病預防和 治療，但是，大部分的抗生素不能完全被機體吸收，而有高達85%W上的抗生素會W原型或 是代謝物形式經由病人和畜獸糞尿排入環境，經不同途徑對±壤和水體造成污染；抗生素 在環境中分布、遷移和穩定性存在對環境生態系統包括細菌、水生生物、±壤生物和植物產 生危害，并危害人類的健康；國內外學者研究已經證實了 ±壤和水環境中存在氯霉素和橫 胺類抗生素的殘留，因此，建立和發展有效經濟的處理方法來去除水環境中的氯霉素和橫 胺類抗生素的殘留已迫在眉睫。
[0003] 吸附分離方法是最常用的方法，其吸附量大、吸附速度快、設備簡單、操作方便等， 生物質炭是由植物生物質在完全或部分缺氧的情況下經熱解炭化產生的一類高度芳香化 難溶性固態物質，主要為高度穩定的炭質有機物，具有大量微小孔隙及高比表面積，再經過 氨氧化鐘活化后，形成N滲雜多級孔碳材料，其比表面積大、孔隙率發達、吸附能力強，近年 來，已被廣泛關注并應用于水環境中污染物的去除。
[0004] 傳統的N滲雜多級孔碳材料的制備，如模板法可W制備出具有高比表面積、結構 有序、孔體積較大及孔尺寸分布較均勻的N滲雜多孔碳材料，但制備過程繁瑣周期長，成本 高很難實現工業應用，而化學氣相沉積法制備的N滲雜碳材料，制備條件過程苛刻，較難實 現大規模生產，通過氨氣處理碳材料來制備N滲雜多級孔碳材料的過程中使用了有毒的氨 氣，而且需要高溫操作；采用經濟、綠色環保的生物體殘骸經過般燒活化制備N滲雜的多級 孔碳材料，其制備過程無需通過模板法制備孔隙，因此避免了使用硬模板法的繁瑣，操作過 程簡單，成本低廉，其制備過程沒有有害物質的使用，因此避免了有害物質的使用，綠色環 保。相比于傳統的N滲雜碳材料的制備過程能耗大、化學腐蝕強及步驟繁瑣，本方法具有綠 色、環保、溫和、廉價及快捷的優點。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種W郵殼為碳源的N滲雜多級孔碳材料的制備方法，用該 方法制備的N滲雜多級孔碳材料主要用于對水環境中橫胺二甲基喀晚和氯霉素快速、高效 分離。
[0006] 本發明設及一種W郵殼為碳源的N滲雜多級孔碳材料的制備方法，屬于環境功能 材料領域。
[0007] 本發明W無毒、廉價的郵殼為碳源，在氮氣的保護作用下，經高溫般燒，用稀鹽酸 處理，再用乙醇和蒸饋水的混合溶液反復清洗，烘干至恒重，得到N滲雜的多級孔生物質炭 材料，再與氨氧化鐘W不同比例混合，在氮氣的保護作用下，在70(TC-85(rC條件下般燒，再 經過熱的蒸饋水處理，再經過稀鹽酸處理，除去反應過程中產生的碳酸鐘等雜質，再經過蒸 饋水反復沖洗，過濾烘干至恒重，得到N滲雜的多級孔碳材料。
[0008] 通過TEM、SEM、X畑、BET和FT-IR等現代分析測試儀器表征，掲示W郵殼為碳源的 N滲雜多級孔碳材料的物理化學特性，利用靜態吸附實驗研究W郵殼為碳源的N滲雜多級 孔碳材料對水環境中橫胺二甲基喀晚和氯霉素的吸附等溫線、動力學W及再生性能。
[0009] 本發明采用的技術方案是： 一種W郵殼為碳源的N滲雜多級孔碳材料的制備方法，按照下述步驟進行： 將郵殼放入瓷舟內，置于管式爐中，在氮氣的保護作用下，W 5T/min的升溫速度從室 溫升到40(TC并在該溫度下般燒兩個小時，反映結束后，自然冷卻到室溫；產物加入2mol/ L的稀鹽酸反應，至全部反應結束后，用乙醇和蒸饋水進行反復清至中性并洗除去雜質和 沙粒，置于烘箱內烘干至恒重，得到N滲雜多級孔生物質碳材料表示為C-400 ;將制備的N 滲雜生物質炭材料與氨氧化鐘W質量比為1:1-1:3分別加入到研鉢中研磨均勻，倒入儀鍋 中，蓋上捏鍋蓋，放入管式爐中，分別W 5°C/min從室溫升至700°C-85(rC并保溫一個小時， 般燒產物先用熱的蒸饋水清洗，再加入2mol/L的稀鹽酸反應至中性，再用蒸饋水反復清 洗，烘干至恒重，得到不同批次的含氮量不同、孔隙結構不同的N滲雜多級孔碳材料。
[0010] 本發明的技術優點：W郵殼做為碳源，無毒、無污染、綠色環保、廉價、可再生；般 燒產物的后處理簡單易操作；通過添加不同比例的氨氧化鐘得到含氮量不同，孔隙率分布 不同的N滲雜多級孔碳材料，通過對水環境中橫胺二甲基喀晚和氯霉素的吸附測試選出最 佳配比，能夠高效、快速、大量的去除水中橫胺二甲基喀晚和氯霉素的殘留。
[0011] 說明書附圖 圖1 C-400 (曰，b)和N-HPC-850-2 (C，d)的掃描電鏡圖，從圖1中可知：N-HPC-850-2的孔隙尺寸分布范圍較大，其中微孔、介孔和大孔并存，有較大的孔隙結構，粒 徑較小，C-400的粒子分布凌亂，有幾處不規則的孔隙結構，表面結構比較光滑，團聚現象嚴 重，由此推斷用氨氧化鐘活化對碳材料的形貌特征產生較大影響。
[001引圖2 C-400 (a)和NHPC-850-2化）的透射電鏡圖；從圖a中可W看出C-400的 表面比較光滑沒有明顯的孔隙結構，從b中可W看出N-HPC-850-2的薄碳表面結構上有較 多的微孔結構，由此可W看出K冊活化后碳材料的形貌特征發生了較大的變化，孔隙率明 顯增多了。
[0013] 圖3 C-400和N-HPC-850-2的紅外光譜圖；從圖3中可知：3500 cm 1是O-H的伸 縮振動峰，1740-1600 cm 1是C=O的伸縮振動峰，1260-1050 cm 1是C-O伸縮振動峰，說明經 過氨氧化鐘活化之后，很多官能團都消失。
[0014]圖 4N-HPC-700-2,N-HPC-850-1 和N-HPC-850-2 的成吸附-脫附圖（a)及其孔 徑分布圖（b);從圖a中可W看出，根據IUPAC分類，N-HPC-700-2和N-HPC-850-1屬于I型 吸附脫附曲線，而N-HPC-850-2屬于I與IV型結合的吸附脫附曲線，表明N-HPC-850-2中 存在著典型的微孔和介孔結構；從圖b中可W看出N-HPC-850-2的孔徑主要分布在2.0到 4.0納米之間。
[0015] 表1表明N-HPC-700-2，N-HPC-850-1和N-HPC-850-2孔隙結構的具體分布狀況， 從表I中可W看出N-HPC-700-2，N-HPC-850-1和N-HPC-850-2的總比表面積分別為1943m2/g，2580m2/g和 3171m2/g;總孔隙率分別為 1. 021cm3/g，1. 227cm3/g和 1. 934cm3/ g，說明N-HPC-850-2具有多級孔結構且具有更高的比表面積和孔隙率。 圖5溶液抑值對N-HPC-850-2吸附橫胺二甲基喀晚和氯霉素的影響。從圖5中可W看出：當抑值為6.0時，對橫胺二甲基喀晚吸附量達到最大值，因此，在吸附水中橫胺二甲 基喀晚的時候溶液的最佳抑值為6. 0 ;抑值對氯霉素吸附量影響并不顯著，因此，在吸附 水中氯霉素的時候溶液并不受抑值的影響。
[0016] 圖6N-HPC-850-2對橫胺二甲基喀晚（a)和氯霉素（b)的吸附等溫線擬合曲線 圖；從圖4中可知：25T，N-HPC-850-2對橫胺二甲基喀晚和氯霉素的最大吸附容量分別為 643. 5mggi和676. 1mggi;35°C，N-HPC-850-2對橫胺二甲基喀晚和氯霉素的最大吸附容 量分別為672.0mggl和714.8mggl;45°C，N-HPC-850-2對橫胺二甲基喀晚和氯霉素的最 大吸附容量分別為699. 3mggi和742. 4mgg1，運說明在45乂顯示出良好的吸附效果，同 時對兩種物質的吸附試驗數據很好地符合Langmuir等溫模型。
[0017] 圖7N-HPC-850-2對橫胺二甲基喀晚的動力學擬合曲線；從圖7中可W看 出：吸附