一種化學氣相沉積金屬錸用前驅體的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明公開一種化學氣相沉積金屬錸用前驅體的制備方法，屬于材料制備技術領域，應用于航空用錸銥噴嘴。
【背景技術】
[0002]金屬錸熔點高，具有優異的高溫力學、抗熱疲勞、耐磨、抗腐蝕以及催化等特性，廣泛應用于國防、航空航天、電子以及石油化工等領域，如:熱離子發射材料，高溫發動機推力室噴管等。但由于金屬錸熔點較高，一般采用粉末冶金法加工；對于航空用金屬錸管，由于工況條件惡劣，采用粉末冶金法制備的材料內部缺陷較多，因此容易生成裂紋失效，有效工作時間減少。化學氣相沉積是近年來發展起來的制備高溫難加工金屬的一種近終成型工藝，所得制品純度較高，密度接近理論值。美國等技術先進國家采用化學氣相沉積法制備成功性能優良的金屬錸管，已成功應用于火箭、衛星以及導彈的高溫噴管。
[0003]目前公開報道的文獻指出，一般采用ReCl5作為前驅體，雖然化合物ReCl5沸點為300°C，但其在180°C即開始分解，得到金屬錸的另外一種化合物ReCl3。即使溫度升到600°C開始化學氣相沉積時，化合物ReCl5*解除了得到金屬錸外，仍然有產物ReCl 3。化合物1^(:13在400°C左右時，又可能得到化合物ReCl 5，只有達到1000°C以上時，化合物ReCl3才可能分解為金屬錸，而化合物ReCl3可穩定存在于2000°C及以上。因而在整個化學氣相沉積工藝中，參數的控制必須兼顧兩種化合物的分解，極易影響金屬錸的組織結構及性能，以及金屬錸的沉積速率和原料的利用率。
[0004]而ReOCl4，沸點在220°C，且其氣相可一直穩定到700°C不分解。在700°C以上開始分解為金屬錸和化合物Re03Cl，相對化合物如(:15而言，化合物ReOCl 4作為化學氣相沉積的前驅體具有以下優點:(1)工藝參數控制簡單，因化合物Re03Cl即使在2000°C以上也不會分解；(2)原料利用率高，可到到60%以上，接近理論利用率66% ; (3)沉積速率快，是采用化合物1^(:15的10倍。從此性能以及其飽和蒸汽壓的特點考慮，化合物ReOCl 4是替代化合物如(:15作為金屬錸氣相沉積前驅體的理想替代品。
[0005]目前制法ReOCl4的制法較多。其中，一種較好的制備方法是用過量的氯化硫酰在300°C時作用于金屬錸，但是該方法制備溫度較高且在高溫下氯化硫酰容易分解，所以制備效率也較低。此外還可以如03與ReCl 5、反應制得ReOCl4。但是采用前采用上述方法制備ReOCl4時，ReOCl 4會與ReO 3反應生成ReCl 3和ReO 3C1，使產率降低。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種化學氣相沉積金屬錸用前驅體的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)將ReCl5置于砂芯濾球的砂芯表面，均勻鋪平；
(2)將砂芯濾球置于爐中，通入惰性氣體清洗管路，管路清洗結束后穩定通入氧氣多2分鐘，啟動管式爐，持續通入氧氣，以1-5°C /分鐘升溫速度從室溫升溫到反應溫度120-220°C保溫，直至反應結束，反應結束以不產生黃綠色氣體Cl2判斷；
(3)待反應完畢后，關閉氧氣，通入惰性氣體直到反應結束，并將管式爐降溫至90-100°C保溫，同時并將油浴鍋溫度升高至130-220°C加熱使Re03Cl揮發進入精餾單元收集冷凝為無色液態，分離ReOCljP ReO 3C1，獲得化學氣相沉積金屬錸用高純前驅體ReOCl4;最后在保持惰性氣體流通狀況下，將整個系統降溫至室溫，分別收集化合物ReOCl4及化合物Re03Cl ;化合物1^0(:14與化合物Re03Cl以液態形式分別存在于收集器I 5、收集器II 6底部。
[0007]優選的，本發明所述ReCl5，純度彡99%ο
[0008]優選的，本發明所述惰性氣體為氮氣、氬氣或者氦氣；在清洗管路過程中，惰性氣體壓力為0.1-0.6MPa，流量為0.1-2L/分鐘，清洗整個管路彡lOmin。
[0009]優選的，本發明所述氧氣的純度多99.9%，氧氣壓力為0.1-0.6MPa，流量為0.01-1L/分鐘。
[0010]在反應過程中可以加熱收集容器的油浴鍋至溫度溫度為40-100°C，在反應過程中慢慢收集產物，減少最終精餾過程的時間。
[0011]本發明的另一目的在于提供所述的化學氣相沉積金屬錸用前驅體的制備方法所用裝置，包括惰性氣體收集器1、氧氣收集器2、砂芯濾球3、管式爐4、收集器I 5、收集器II 6、精餾管7、加熱浴鍋8，惰性氣體收集器1、氧氣收集器2均和砂芯濾球3的一端連通，砂芯濾球3位于管式爐4內，砂芯濾球3的另一端和收集器I 5連通；收集器I 5位于加熱浴鍋8內，收集器I 5和精餾管7連通，精餾管7的底部和收集器II 6連通。
[0012]優選的，本發明所述惰性氣體收集器1出口處設有閥門I 9、氧氣收集器2閥門II 10，惰性氣體收集器1、氧氣收集器2匯集后通過閥門III 11控制。
[0013]優選的，本發明所述其特征在于:整個管路系統密閉連接。
[0014]本發明采用砂芯濾球裝置，構建固液氣分離系統，將固態化合物R e C15與產物ReOCljP Re03Cl，以及產物氣體Cl2、反應廢氣進行高效分離；一方面反應物接觸面積大，反應效率高，產率高；同時通過精餾系統，將產物ReOCljP ReO 3C1進行分離，提高產物ReOCl4的純度；由于整個系統為封閉式氣路，工藝參數控制簡便，反應速率快，產率高，無雜質污染，產物純度高。
[0015]本發明的技術原理為將ReCl5置于砂芯濾球的砂芯表面，并將砂芯濾球置于管式爐中加熱至反應溫度，通過調整高純惰性氣體和高純氧氣壓力、流量使ReCl5與氧充分反應，并利用砂芯將反應物、產物進行有效的固液氣分離，同時將反應產物ReOCljP Re03Cl集中于油浴鍋加熱的收集容器中，待反應完畢后，關閉氧氣，保持惰性氣體流通，并將管式爐降溫，同時加熱油浴鍋使Re03Cl揮發進入精餾單元收集，提純ReOCl4，獲得化學氣相沉積金屬錸用高純前驅體ReOCl4。
[0016]本發明的有益效果:
采用本發明制備ReOCl4使用的ReCl 5 (熔點226~263°C )性質穩定，在反應溫度下為固體粉末且不會發生分解，提高反應的產率；1^(:15與02反應生成的產物只有ReOCl 4和Re03Cl，在反應溫度下為液體，很容易通過砂芯球與未反應的ReCl5分離，從而有利于反應，相對于產物與原料不能及時分離的傳統的制備方法，具有反應效率高的特點；此外，ReOCl4和Re03Cl通過精餾的方法很進行分離，提高了產物1^0(:14的純度。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發明所用裝置的結構示意圖。
[0018]圖中:1_惰性氣體收集器；2_氧氣收集器；3_砂芯濾球；4_管式爐；5_收集器I;6-收集器II ;7_精餾管;8_加熱浴鍋;9_閥門I ;10-閥門II ;11_閥門III。
【具體實施方式】
[0019]下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明的保護范圍并不限于所述內容。
[0020]本發明實施例1~3所用裝置如圖1所示，包括惰性氣體收集器1、氧氣收集器2、砂芯濾球3、管式爐4、收集器I 5、收集器II 6、精餾管7、加熱浴鍋8，惰性氣體收集器1、氧氣收集器2均和砂芯濾球3的一端連通，砂芯濾球3位于管式爐4內，砂芯濾球3的另一端和收集器I 5連通；收集器I 5位于加熱浴鍋8內，收集器I 5和精餾管7連通，精餾管7的底部和收集器II 6連通；惰性氣體收集器1出口處設有閥門I 9、