一種三維石墨烯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于三維石墨烯制備領域，尤其涉及一種軟模板制備三維石墨烯的方法。
【背景技術】
[0002]自2004年被人們發現以來，石墨烯成為了碳家族(零維的富勒烯，一維碳納米管，二維石墨烯和三維石墨烯)中的一位新成員。因為其獨特的二維結構，使其具有質量輕、導熱性好、透明性高、導電性高等優越性，可被廣泛的應用于能源、環境、傳感和生物等領域。其三維石墨烯由于具有較高的比表面積和比電容，得到了人們廣泛的關注。
[0003]目前三維石墨烯尺寸調控有三種方法，⑴氣相沉積法(2)冷凍法(3)模板法，在第一種方法中，利用現有尺寸的三維結構的泡沫鎳作為基底，利用高溫在泡沫鎳基底上生長上石墨烯，形成了具有有序三維網狀的石墨烯結構，這種方法形成三維石墨烯結構規整，但是操作難度大，周期長，不易推廣。在第二種方法中，孫立濤等人創造性的利用超低溫將三維石墨烯內部形成冰晶模板，再通過冷凍干燥去除三維石墨烯里面的冰晶模板，形成有序三維網狀石墨烯，這種方法簡單易行，但是很難實現三維石墨烯尺寸的精密控制。第三種模板法，利用高分子聚合等形成高分子模板，再利用溶液水合的方法在高分子模板上包裹吸附石墨烯，最后再去除模板形成三維石墨烯結構。這種方法簡單易行，趙東元等人利用模板法形成了三維石墨烯結構。
[0004]那么如何控制三維石墨烯的孔徑尺寸，是需要進一步研究解決的問題。本發明可利用不同尺寸的聚糠醇當做模板來制備不同孔徑的三維石墨烯結構，即聚糠醇軟模板法制備三維石墨烯。
【發明內容】
[0005]為此，本發明所要解決的技術問題在于如何制備孔徑尺寸可控的三維石墨烯。
[0006]為解決上述技術問題，本發明提供了一種三維石墨烯的制備方法，包括以下步驟:
[0007]步驟a:聚糠醇的制備:將一定量的表面活性劑溶于水中，并加入一定量的糠醇，攪拌，在一定溫度下水熱反應一定時間，得到聚糠醇；
[0008]步驟b:氧化石墨烯/聚糠醇凝膠的制備:將步驟a的聚糠醇與氧化石墨烯混合，在一定溫度下水熱反應一定時間，得到氧化石墨稀/聚糠醇凝膠；
[0009]步驟c:三維石墨烯的制備:將步驟b的氧化石墨烯/聚糠醇凝膠在無氧環境中還原一段時間，去掉聚糠醇，得到三維石墨烯。
[0010]該方法是通過利用不同尺寸的聚糠醇來獲得孔徑不同的三維石墨烯，達到有效的控制三維石墨烯的孔徑尺寸。
[0011]進一步地，所述步驟a中表面活性劑為脂肪酸甘油酯、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯中的任意一種。
[0012]進一步地，所述步驟a中表面活性劑溶于水形成的溶液的濃度為5_40mg/mL。
[0013]進一步地，所述步驟a中表面活性劑與糠醇的質量比為(0.2-4): 1。
[0014]進一步地，所述步驟a中的一定溫度為120_200°C，一定時間為12h。
[0015]進一步地，所述步驟b中聚糠醇與氧化石墨稀的質量比為(0.03?0.5): 1。
[0016]進一步地，所述步驟b中氧化石墨稀需進行預處理，所述預處理為超聲粉碎lh。
[0017]進一步地，所述步驟b中的一定溫度為140_180°C，一定時間為8_16h。
[0018]進一步地，所述步驟c中還原的溫度為500_900°C，還原一段時間為l_4h。
[0019]本發明的上述技術方案相比現有技術具有以下優點:
[0020](1)本發明的三維石墨烯的制備方法，以聚糠醇為模板，通過控制聚糠醇的尺寸來實現對三維石墨烯孔徑的尺寸控制，滿足實際對不同孔徑的三維石墨烯的需求。
[0021](2)本發明的三維石墨烯的制備方法，通過控制反應條件可以實現對三維石墨烯的開孔與閉孔特性控制。
[0022](3)本發明的三維石墨烯的制備方法，本方法制備出的三維石墨烯可以具有比表面積大、導電率高、重現性好的特性，可廣泛應用于超電容電極材料、儲能材料、導熱復合材料、親疏水材料、海水淡化、吸油等領域。
【附圖說明】
[0023]圖1是實施例1-3的拉曼對比圖；
[0024]圖2是實施例1-3的XRD圖；
[0025]圖3是實施例3中聚糠醇的TEM圖；
[0026]圖4是實施例3中氧化石墨烯/聚糠醇凝膠的SEM圖；
[0027]圖5是實施例3中三維石墨烯的SEM圖。
【具體實施方式】
[0028]為了使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合附圖對本發明的實施方式作進一步地詳細描述。
[0029]實施例1:
[0030](1)氧化石墨的制備
[0031 ] 將3g石墨加入到90mL的濃H2S04 (98% )溶液中，冰浴攪拌30min，然后緩慢加入9g的ΚΜη04，攪拌30min ;再將溶液在30°C的油浴中反應2h，然后向溶液中緩慢加入100mL去離子，滴加的速度為2-4秒/滴；再將溶液加熱到90°C反應30min，加入160mL去離子水稀釋溶液；再將溶液降溫至60°C，加入10mL H202(30%),得到橙黃色溶液；再加入500mL的5%的HC1溶液，靜置3h倒出上清液，除去金屬離子；然后用去離子水離心洗滌，除去多余的酸，直至溶液呈中性；再將所得的溶液置于溫度為_48°C，壓力低于18Pa的凍干機中凍干，得到凍干后的氧化石墨烯(G0)。
[0032](2)聚糠醇的制備
[0033]將lg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于40mL去離子水中(即PVP的濃度為25mg/mL)，磁力條件下充分攪拌，直至PVP完全溶解后，緩慢加入0.5mL (0.5629g)的糠醇，滴加的速度為2-3秒/滴，繼續攪拌30min至溶液變為無色，將上述溶液轉移至水熱反應釜中，在150°C恒溫下保溫12h，得到聚糠醇溶液產品。分別用去離子水和乙醇洗滌，至洗滌液位無色，置于溫度為_48°C，壓力低于18Pa的凍干機中凍干，之后真空60°C干燥10h，得到的聚糠醇，尺寸較均勻。
[0034](3)氧化石墨烯/聚糠醇凝膠的制備
[0035]50mg的氧化石墨烯溶于5mL的去離子水中，并用細胞粉碎機超聲粉碎0.5h，將上述得到的聚糠醇與氧化石墨烯混合均勻后轉入到水熱反應釜中，聚糠醇的量為1.5mg，即聚糠醇與氧化石墨烯的質量比為0.03: 1。在160°C溫度下反應12h，得到氧化石墨烯/聚糠醇凝膠。
[0036](4)三維石墨烯的制備
[0037]將上述得到氧化石墨烯/聚糠醇凝膠在氮氣環境中700°C保溫2h，無氧環境中還原，去掉聚糠醇，得到三維石墨烯。
[0038]實施例2
[0039](1)氧化石墨的制備
[0040]將3g石墨加入到90mL的濃H2804 (98% )溶液中，冰浴攪拌30min，然后緩慢加入9g的ΚΜη04，攪拌30min ;再將溶液在30°C的油浴中反應2h，然后向溶液中緩慢加入100mL去離子，滴加的速度為2-4秒/滴；再將溶液加熱到90°C反應30min，加入160mL去離子水稀釋溶液；再將溶液降溫至60°C，加入10mL H202(30%),得到橙黃色溶液；再加入500mL的5%的HC1溶液，靜置3h倒出上清液，除去金屬離子；然后用去離子水離心洗滌，除去多余的酸，直至溶液呈中性；再將所得的溶液置于溫度為_48°C，壓力低于18Pa的凍干機中凍干，得到凍干后的氧化石墨烯(G0)。
[0041](2)聚糠醇的制備
[0042]將lg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于40mL去離子水中(即PVP的濃度為25mg/mL)，磁力條件下充分攪拌，直至PVP完全溶解后，緩慢加入0.5mL的糠醇，滴加的速度為2-3秒/滴，繼續攪拌30min至溶液變為無色，將上述溶液轉移至水熱反應釜中，在150°C恒溫下保溫12h，得到聚糠醇溶液產品。分別用去離子水和乙醇洗滌，至洗滌液為無色，置于溫度為_48°C，壓力低于18Pa的凍干機中凍干，之后真空60°C干燥10h，得到聚糠醇粉末。
[0043](3)氧化石墨烯/聚糠醇凝膠的制備
[0044]50mg的氧化石墨烯溶于5mL的去離子水中，并用細胞粉碎機超聲粉碎0.5h，將上述得到的聚糠醇與氧化石墨烯混合均勻后轉入到水熱反應釜中，聚糠醇的量為7.5mg，即聚糠醇與氧化石墨烯的質量比為0.15: 1。在160°C溫度下反應12h，得到氧化石墨烯/聚糠醇凝膠。
[0045](4)三維石墨烯的制備
[0046]將上述得到氧化石墨烯-聚糠醇凝膠在氮氣環境中700°C保溫2h，燒掉聚糠醇還原得到三維石墨烯。
[0047]實施例3
[0048](1)氧化石墨的制備
[0049]將3g石墨加入到90mL的濃H2S04 (98% )溶液中，冰浴攪拌30min，然后緩慢加入9g的ΚΜη04，攪拌30min ;再將溶液在30°C的油浴中反應2h，然后向溶液中緩慢加入100mL去離子，滴加的速度為2-4秒/滴；再將溶液加熱到90°C反應30min，加入160mL去離子水稀釋溶液；再將溶液降溫至60°C，加入10mL H202(30%),得到橙黃色溶液；再加入500mL的5%的HC1溶液，靜置3h倒出上清液，除去金屬離子；然后用去離子水離心洗滌，除去多余的酸，直至溶液呈中性；再將所得的溶液置于溫度為_48°C，壓力低于18Pa的凍干機中凍干，得到凍干后的氧化