一種常溫常壓下直接制備膨脹石墨或石墨烯的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于材料制備領域，具體涉及一種在常溫常壓下直接制備膨脹石墨的方法，并以膨脹石墨為前驅體，制備高質量石墨烯。本發明可用于大規模工業生產高質量、低成本的膨脹石墨、石墨烯及其復合材料。
【背景技術】
[0002]石墨烯自2004年被成功制備以來，已經成為科學研究和產業領域中的明星材料。石墨烯具有高比表面積以及優異的光學、力學、電學等性能，已經被廣泛應用于能源、環境、復合材料、涂料等領域。為了實現石墨烯的大規模應用，建立簡單、高效的石墨烯制備方法至關重要。
[0003]在石墨烯的制備方法中，自上而下的剝離法被認為是實現石墨烯大規模應用的關鍵途徑。剝離通常以天然或人工合成的石墨為原料，通過氧化還原、超聲、剪切、球磨等方式來制備石墨烯材料。由于石墨是由sp2雜化的單原子碳層通過J1-Ji方式形成的緊密堆積結構，層間相互作用較強，為了克服這種相互作用，往往需要強外力輸入，這使得石墨烯的制備效率較低。因而，減弱石墨烯層間相互作用是提高石墨烯材料的制備效率至關重要的關鍵環節。層間膨脹可顯著降低石墨烯片層之間的相互作用力，因而可有效提高石墨烯剝離制備時的產率和效率。
[0004]在公開的膨脹石墨制備方法中，石墨主要經氧化劑/酸混合液處理后，首先制得插層石墨，將此插層石墨經水洗干燥后，再在高溫條件下實現膨脹。這種膨脹石墨的制備過程需要高溫反應過程，能耗較大，所得膨脹石墨結構不均勻，石墨烯片層在膨脹后的聚集體中仍多是以幾十甚至上百片堆積在一起的，將它們再次分散于液體中進一步剝離十分耗時和困難，剝離也難以充分，產率受限。此外，由于得到的膨脹石墨處于干燥狀態，片層厚度也相對較大，不利于與其它材料的復合以及性能優化。
【發明內容】
[0005]為克服現有的膨脹石墨和石墨烯制備方面存在的困難，本發明的目的在于建立一種簡單高效、在常溫常壓下制備膨脹石墨的方法，并以此為基礎，制備低成本、高質量石墨烯的方法。與現有的膨脹石墨制備方法相比，本方法在常溫常壓下一步完成，無需任何高溫高壓處理步驟，所得到的膨脹石墨不會額外引入缺陷或其它雜質，以得到的膨脹石墨為原料，可進一步制備無缺陷的高質量石墨稀粉體和楽料。
[0006]本發明提出的一種常溫常壓下直接制備膨脹石墨或石墨烯的方法，首先將原料石墨分散于酸性溶液中，得到懸浮液，然后將得到的懸浮液在常溫常壓下靜置一段時間，得到膨脹石墨；膨脹石墨水洗處理后經剝離，得到石墨烯分散液；石墨烯分散液通過固液分離除去溶劑后，可分散于有機溶劑中形成漿料；具體步驟如下:
(1 )將1重量份的原料石墨加入到1-200重量份的酸性溶液中，得到懸浮液，將得到的懸浮液在常溫常壓下攪拌1分鐘_2小時后，靜置1-48小時，得到膨脹石墨；所述的酸性溶液為含有氧化劑的硫酸溶液，氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉或雙氧水中任一種，氧化劑用量為石墨重量的0.1-20倍；
(2 )將得到的膨脹石墨用去離子水洗滌后，過濾得到濕態膨脹石墨；將濕態膨脹石墨在溶液中進行剝離，得石墨烯分散液；
(3 )將剝離后的石墨烯分散液進行噴霧干燥，得到石墨烯粉體，或離心/過濾處理后，得到石墨烯漿料或濕態石墨烯固體，濕態石墨烯固體易于再次分散到其它溶劑中。
[0007]本發明中，步驟(1)中所述的原料石墨是指鱗片石墨、人造石墨或熱解石墨中任一種，碳含量大于95%。
[0008]本發明中，步驟(2)中所述的溶液為純水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙苯、氯苯、二氯苯、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、苯甲酸芐酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯或氯仿中一種或幾種。
[0009]本發明中，步驟(2)中所述剝離方法為水浴超聲、探頭超聲、高速剪切、流體粉碎或它們之間的任意組合，其中:水浴超聲的超聲功率為20-5000W，探頭超聲的超聲功率為50-5000W ;超聲時體系溫度控制在80°C以下，超聲時間為10分鐘-10小時；高速剪切中的剪切功率為100W-10kW，剪切速率為1000-100，000轉，操作溫度控制在80°C以下，剪切時間為10分鐘-10小時；流體粉碎剝離時流體壓力控制在200 MPa以下，流量控制在1.0 -500L/h，操作溫度在80°C以下。
[0010]本發明中，步驟(3)所述的噴霧干燥采用常規水相或有機相噴霧干燥設備，分離離心機的轉速為1，000-20, 000 rpmo
[0011]本發明與現有技術相比具有以下突出優勢:
(1)無需高溫高壓操作，膨脹過程在常溫常壓下進行，無需任何外功的輸入，是室溫環境條件下的自發膨脹過程。
[0012](2)相比原料鱗片石墨，膨脹后的石墨蠕蟲最大膨脹體積可達1000倍以上，并且處于濕態，便于再次分散、剝離以及與下游應用的銜接。
[0013](3)以膨脹石墨為前驅體，經剝離操作后，得到的石墨烯sp2晶格結構保存完好，不會引入缺陷。
[0014](4)本方法操作簡單，條件溫和，環境友好，生產成本低廉，便于工業化大規模生產。
【附圖說明】
[0015]圖1是石墨在膨脹前后體積變化的對比圖。其中:(a )為原料石墨，(b)為膨脹石墨；
圖2是剝離后的石墨烯TEM顯微圖像以及石墨烯懸浮液的紫外吸收譜。其中:(a )為石墨烯TEM圖像，(b)為石墨烯分散液的紫外吸收譜。
【具體實施方式】
[0016]下面結合附圖和具體實施例對本發明做進一步闡述。以下實施例旨在對本發明進行理解，對
【發明內容】
本身不做任何限定。應該理解，本發明提到的一個或多個步驟不排斥在所述組合步驟前后還存在其它方法和步驟，或者這些明確提及的步驟之間還可以插入其它方法和步驟。還應理解，這些實例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的目的，而非為限制每個方法的排列次序或限定本發明的實施范圍，其相對關系的改變或調整，在無實質技術內容變更的條件下，當亦視為本發明可實施的范疇。
[0017]實施例1:
(1)將10g過硫酸錢加入300 ml濃硫酸中，隨后加入lg原料石墨，攪拌15分鐘后，在室溫條件下靜置6小時，過濾后得到含酸膨脹石墨。
[0018](2)將步驟(1)中的含酸膨脹石墨加入去離子水中，過濾后再次水洗，得水洗后的膨脹石墨。圖1給出了與原料石墨和膨脹石墨的外觀。
[0019](3)將步驟(2)中得到水洗膨脹石墨在濕態條件下加入水中，通過500 W、20 kHz的探頭超聲在25°C下處理60分鐘，得到石墨烯分散液。
[0020]( 4 )將步驟(3 )中的石墨烯分散液過濾，并分散在溶劑中。
[0021 ] 上述方法得到的石墨烯分散在N-甲基吡咯烷酮，N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基亞砜、苯甲酸芐酯、異丙醇等溶劑中的分散液靜置一個月后無明顯的沉淀產生，說明本方法得到的石墨烯性能穩定。拉曼光譜上幾乎沒有D帶的峰，說明得到的石墨烯是低缺陷或基本無缺陷的石墨稀。圖2給出了剝離后的石墨稀TEM圖像以及石墨稀懸浮液紫外光譜的特征吸收。
[0022]實施例2:
(1)重復實施例1中(1)和(2)步驟，將得到的水洗膨脹石墨加入水中，采用500 W剪切分散機在18，000轉時進行剪切剝離30分鐘，得到石墨烯分散液。
[0023](2)將步驟(1)中的石墨烯分散液抽濾，并分散在N-甲基吡咯烷酮、N，N_ 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基亞砜、苯甲酸芐酯、異丙醇等溶劑中。上述方法得到的石墨烯分散液靜置一個月后無明顯的沉淀產生。
[0024]實施例3:
(1)重復實施例1中(1)和(2)步驟，將得到的水洗膨脹石墨加入水中，采用750W、高壓流體粉碎機在25°C、以1.0L/h流速處理上述混合液，得到石墨烯分散液。
[0025](2)將步驟(1)中的石墨烯分散液過濾，并分散在N-甲基吡咯烷酮、N，N_ 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基亞砜、苯甲酸芐酯、異丙醇等溶劑中。上述方法得到的石墨烯液靜置一個月后無明顯的沉淀產生。
[0026]實施例4:
(1)將100毫升濃硫酸緩慢加入60毫升雙氧水中，待溶液冷卻至室溫，加入lg原料石墨，攪拌5分鐘后，在室溫條件下靜置4小時，得含酸膨脹石墨。
[0027](2)將步驟(1)中的含酸膨脹石墨加入去離子水中，過濾后水洗，得到水洗后膨脹石墨。
[0028](3)將步驟(2)中水洗后的膨脹石墨抽濾后，在濕態條件下加入水中，通過500 W、20 kHz的探頭超聲在25°C下處理40分鐘，得到石墨烯分散液。
[0029](4)將步驟(3)中的石墨烯分散液抽濾，并分散在N-甲基吡咯烷酮、N，N_ 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基亞砜、苯甲酸芐酯、異丙醇等溶劑中。
[0030]上述方法制得的石墨烯在N-甲基吡咯烷酮，N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基亞砜、苯甲酸芐酯、異丙醇等溶劑中的分散液靜置一個月后無明顯的沉淀產生。