含有硬硼酸鈣石的新鈉鈣硅酸鹽玻璃組合物及其制備方法
【專利說明】
[0001] 以下說明書具體描述了本發明和其將被實施的方式：
技術領域
[0002] 本發明涉及含有硬硼酸鈣石（硬硼鈣石，colemanite)的新鈉鈣硅酸鹽玻璃組合 物及其制備方法。具體而言，本發明涉及產生較低熔化溫度、較低熱膨脹系數、較高表面 硬度、較高折射率、較高玻璃化轉變溫度、較高測膨脹軟化溫度（dilatometricsoftening temperature)和適用于生產容器和通過浮法生產平板玻璃的改善化學耐久性的含硼鈉鈣 硅酸鹽類（基，based)不同組合物的開發。更具體而言，開發的具有較低熔化溫度、較低熱 膨脹系數、較高表面硬度、較高折射率、較高玻璃化轉變溫度、較高測膨脹軟化溫度和改善 的化學耐久性的含硼鈉鈣硅酸鹽類玻璃能夠用作太陽能板、眼鏡片和耐熱玻璃炊具。
【背景技術】
[0003] 鈉鈣硅酸鹽玻璃是用作窗格的平板玻璃和制造容器的容器玻璃的最常見的市售 氧化物玻璃。這兩種類型的玻璃的組合物在很狹窄的范圍內也各不同。這些玻璃的優點主 要是在可見光范圍內高透過率、表面光滑和化學耐久性并有適中的表面硬度和低UV透過 率。平板玻璃的生產方法是浮法，而常規的吹制和壓制方法用于生產容器玻璃。平板玻璃 主要用于作為門窗的層壓玻璃和回火玻璃的汽車和結構應用。具體而言，具有低鐵含量和 具有高透光率的平板玻璃也用作太陽能板的面罩玻璃。
[0004] 在一般情況下，容器玻璃在飲料瓶、食品容器、洗浴用品、化妝品及實驗室玻璃制 品方面找到應用。彩色容器玻璃也有非常多的需求，尤其是用于啤酒業的琥珀色（深棕色） 容器、制藥工業中的醫藥瓶、用于釀酒和裝飾或建筑用的綠色容器。
[0005] 鈉鈣硅酸鹽的熔化溫度取決于玻璃組成范圍為1550°C-1600°C。為了最小化能量 需求，這些鈉鈣硅酸鹽玻璃的相對較高的熔化溫度可以通過降低二氧化硅的含量，隨著作 為助熔劑的堿性氧化物的含量隨之增加而減小。然而，這些堿金屬氧化物的額外增加會降 低表面耐久性以及玻璃的化學耐久性。如果通過代替堿氧化物或二氧化硅的其它剩余組分 氧化物的輔助限制表面和化學耐久性的損失，就會發生所需的光學性質和熱性質在工作區 域的降低和顯著偏離。
[0006] 另一方面，在鈉鈣硅酸鹽組合物中引入氧化硼（B203)增強玻璃網絡，這實際上有 助于改善表面和化學耐久性。除此之外，將B203引入鈉鈣硅酸鹽玻璃中可以降低熔化溫度 并一同拓寬工作范圍。這可以引起總能量消耗的降低。
[0007] 可以參考美國專利號3779733,其中報道了基于鈉鈣硅酸鹽玻璃組合物而適用于 汽車和建筑應用的吸熱玻璃的制備方法。該專利公開了通過采取包含某些還原劑而改性組 合物以保持約80%的鐵處于亞鐵價態的技術。但是，該專利并沒有報告熔化溫度由于玻璃 組成改變的任何降低。
[0008] 可以參考美國專利號3833388,其中報道了降低熔化溫度和拓寬基于鈉鈣硅酸鹽 系統的平板玻璃組合物的工作范圍的方法。在該專利中，堿濃度增加是以Si02而更具體而 言是以CaO含量為代價的。然而，熔化溫度的顯著降低在所述專利中提出的組合物中并沒 有實現。
[0009] 可以參考美國專利號7037869,其中描述了一種可以通過浮法制得的清澈玻璃組 合物。它公開了連同氧化劑一起將著色劑添加到含有鈉鈣硅酸鹽系統的基礎玻璃組合物中 而改善可見透過率最優選至少90%，但它并沒有描述熔化溫度由于組成改變的任何降低。
[0010] 可以參考美國專利出版號2007/0215205,其公開了高氧化條件下生產的用于太陽 能電池等的基于鈉鈣硅酸鹽的高透光率低鐵清澈玻璃組合物。然而，它并未提供這些玻璃 熔化溫度的任何降低。
[0011] 可以參考美國專利號5071796,其中報道了具有改善的熔化和回火性質的平 板玻璃組合物。在所報道的28種組合物中，最小熔化溫度據觀察對于堿氧化物的含 量（Na20+K20)增加至高達18. 7%而代價是Si02含量降低低于70%的玻璃組合物為 2464°F(1351°C)。然而，玻璃中高堿含量預期會劣化機械強度和化學耐久性。此外，該專 利并沒有報告對于所提組合物的任何性質數據。
[0012] 可以參考美國專利出版號2010/0252787,其中報道了使用市售低成本含氧化鐵批 量材料并摻入像Μη02的脫色劑制成的鈉鈣硅酸鹽玻璃。在這項研究中，五氧化二釩（V205) 用于增強玻璃的紫外線阻斷作用而保護太陽能板內的涂層免受紫外線引起的損傷。該發明 的缺點是，并未報道熔化溫度的降低。此外，還沒有像熱膨脹系數和液相溫度系數的詳細屬 性數據。
[0013] 可以參考美國專利號5346768,其中報道了具有波長低于350nm的高UV吸收的含 釩鈉鈣硅酸鹽玻璃的開發。然而，該發明的主要缺點是，玻璃組合物的熱性能、機械強度和 熔化溫度并沒有處理。
[0014] 可以參考美國專利出版號2007/0215205,其中報道了氧化氣氛下制備而獲得高可 見透射率并用于太陽能電池應用作為覆蓋玻璃的具有低鐵含量的鈉鈣硅酸鹽玻璃。該專利 還描述了無氧化銻或具有非常低濃度的氧化銻的玻璃組合物，因為氧化銻可能有害于浮法 工藝。然而，沒有提到日曬效應和熔化溫度的降低。此外，在該專利中，所聲稱的高UV透射 率可能有害于太陽能應用。
[0015] 可以參考美國專利出版號2010/0255980和2011/0275506,其報道了一種用于改 善光學、耐久性和精煉的含氧化硼高透射率低鐵玻璃。然而，玻璃中包含氧化硼的最大含量 僅限于〇· 1-3. 0%。氧化硼以硼酸（H3B03)、四硼酸鈉十水合物（Na2B407 · 10H20)、四硼酸鈉 五水合物（Na2B407 *5H20)的形式引入到玻璃批料中。然而，主要缺點是，玻璃組合物中低濃 度的氧化硼并不能導致液相溫度大幅度降低而精煉也沒有顯著改善。
[0016] 可以參考美國專利號4074990,其報道了適用于制備玻璃纖維的含硼玻璃批料組 合物。硬硼酸鈣石礦物已用作這些玻璃的氧化硼來源。然而，這些玻璃并不基于鈉鈣硅酸 鹽玻璃組合物。
[0017] 可以參考美國專利號5219801，其中微米級厚度的硼硅酸鹽玻璃組合物用作具有 64-70X107K1范圍內的熱膨脹系數的砷化鎵太陽能電池保護覆蓋層。在該專利中，沒有提 到硼氧化物的起始原料來源。該發明的缺點是其專用于砷化鎵太陽能電池的有限應用。該 發明的另一個主要缺點是，沒有報道當暴露于太陽能時的UV和可見光透射率和日曬效應。 此外，在該專利中，沒有提到本體玻璃透明度的報告。
[0018] 可以參考美國專利號6207603,其中提出了用于以微米片材形式的太陽能電池覆 蓋層玻璃的具有高透明度（>90%)的硼硅酸鹽玻璃。該發明的缺點是，僅作為微米片材報 道了透射率，而不是以本體形式。此外，這些玻璃的熱膨脹系數并沒有報道于該專利中。
[0019] 總之，以下是迄今公知的玻璃主要缺點：
[0020] a)通過提高堿含量同時降低二氧化硅或通過其它組分氧化物輔助于鈉鈣硅酸鹽 系統中的組合物改性導致可忽略的熔化溫度降低。此外，即使采取在太陽能應用的鈉鈣硅 酸鹽玻璃中包含少量（〇. 1-3% )以硼酸（Η3Β03)、四硼酸鈉十水合物（Na2B407 * 10H20)、四硼 酸鈉五水合物（Na2B407 · 5H20)等形式的氧化硼也沒有熔化溫度的顯著降低，
[0021] b)還沒有報道這些玻璃一旦組成改變的相關屬性數據，
[0022] c)對于太陽能板應用，作為覆蓋層玻璃的硼硅酸鹽玻璃的用途僅僅報道為微米片 材而非本體形式，
[0023] d)使用硬硼酸鈣石（CaB304(0H)3 ·Η20)、硼酸鈣礦物作為鈉鈣硅酸鹽玻璃中氧化鈣 和氧化硼兩者的來源的效應迄今在可用文獻中尚未見報道。
[0024] 硬硼酸鈣石包含約40wt%的Β203和25_28wt%的CaO還有次要組分如Si02、Al203、 Mg0、Sr0和Na20。這種礦物中CaO和B203的雙重存在能夠用作將氧化鈣和氧化硼都同時包 含于鈉鈣硅酸鹽玻璃中的潛在原料。因此，使用硬硼酸鈣石礦物作為氧化硼（B203)和氧化 鈣（CaO)二者在平板和容器玻璃組合物中的原料來源開發包含B203的鈉鈣硅酸鹽玻璃組合 物用于顯著降低熔化溫度同時更好精煉玻璃熔體并改善玻璃的熱、光學和機械性質，還有 充足的空間。具體而言，包含B203適于通過浮法制備具有高透明度和改善的熱和機械性質 同時降低熔化溫度的平板玻璃的鈉鈣硅酸鹽組合物，能夠是作為覆蓋層玻璃用于太陽能板 的潛在而成本有效的材料。
[0025] 發明目的
[0026] 因此，本發明的主要目的在于提供高能效加工處理并涉及消除迄今已知的現有技 術缺點的硬硼酸鈣石的鈉鈣硅酸鹽玻璃的新組合物。
[0027] 本發明的另一個目的是提供表現出熔化溫度降低同時改善熱和機械性質而用于 專用于太陽能板的平板玻璃和容器玻璃應用的含氧化硼的鈉鈣硅酸鹽組合物。
[0028] 本發明的又一個目的是提供含有以硬硼酸鈣石礦物形式引入的氧化硼的鈉鈣硅 酸鹽組合物，其中硬硼酸鈣石礦物也充當現有平板和容器玻璃組合物中主要組分氧化鈣 (CaO)的原料來源。