直拉法生長單晶硅用石英坩堝的設計及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種直拉法生長單晶硅用石英坩堝的設計及制備方法，特別涉及石英 坩堝的形狀、結構及制備方法，以及其對單晶硅生長過程中熱場的控制。
【背景技術】
[0002] 在單晶硅的制造工藝中，最常使用的是直拉法（Czochralski，縮寫CZ)，在直拉法 中，多晶硅是填充在石英玻璃坩堝(也稱石英坩堝）中，然后加熱熔融形成硅熔液，在硅熔液 中浸入籽晶后向上旋轉提拉，硅在籽晶與熔溶液的界面處凝固結晶，形成單晶硅錠。
[0003] 在提拉法制備娃單晶工藝中，石英i甘禍起到盛放多晶娃塊體和粉體，多晶娃恪液 以及導熱和熱場控制的作用。對單晶硅的生長速度、固液界面形成、單晶硅中的氧含量、生 長可持續時間等質量及生產工藝控制起到關鍵的作用。
[0004] 通常情況下石英坩堝在制造過程中會含有少量的氣泡，在單晶硅生長過程中，氣 泡會因高溫而發生膨脹，從坩堝內表面剝離的氣泡進入硅熔體，隨著熔體的流動到達結晶 的固液界面從而影響結晶，單晶硅產生位錯。或者石英坩堝內表面在長時間高溫的環境中 析晶，由玻璃態轉變為微晶態晶核結構，并在高溫環境中生長，當微晶生長到一定尺寸后會 從內表面剝離從而導致單晶硅發生位錯(見專利文獻，日本特開2001-342029號公報)。專 利文獻日本特開2001-342094號公報，日本特開平11-228291號公報，對此進行了較為詳細 的介紹，"在結晶的初始階段，以晶核為基點生成點狀微晶，伴隨著單晶的生長，隨著在高溫 環境中時間的增加，微晶由點狀成長為環狀"，再生長為晶斑。由于此此晶斑的外周呈現茶 色，又稱為茶褐色斑點。這種晶斑一旦生成后，即與硅熔液發生反應而熔融分解，晶斑縮小。 熔融分解產物會對硅單晶的質量產生不良的影響。
[0005] 專利CN103459336A、CN103201226A介紹了一種石英坩堝的制造方法，由兩層結 構構成，內層由氣孔率低的石英玻璃制造，厚度大約為1.0_，外部由氣孔率高的石英玻璃 制造，坩堝的內外層之間采用硅石在高溫下熔合粘接，焊接過程中采用排氣孔方式排出熔 合過程中的氣體。如果坩堝中的堿金屬等雜技濃度較高，就會促進此石英玻璃坩堝表面層 的玻璃態石英晶化，因此石英玻璃中的堿金屬含量越低越好，同時要求沒有氣泡。無氣泡， 同時雜質濃度也低的石英玻璃的合成制造方法，有直接法的火焰水解法兩種。直接法是指 在氫氧焰中水解四氯化硅等硅化合物，直接形成石英玻璃的合成方法。水解法是指先在 1100°C溫度下，在氫氧焰中水解四氯化硅等硅化合物，合成多孔型氧化硅粉末，然后中在適 當的氣氛中進行熱處理除去水分，最后在1500°c以上，使石英粉末熔融形成石英玻璃坩堝。
[0006] 專利文獻日本特開2004-2082號公報公開了一種在惰性氣體的下熔融石英原料， 進一步在2000°C以上、0. 05torr以上的真空度中5保持小時以上，制備成石英玻璃片，用于 石英坩堝的內表面。
[0007] 專利CN10570391介紹了一種石英坩堝內涂層的噴涂制備方法，專利CN 104150755A介紹了一種石英坩堝內表面低氣泡內層的制備方法。專利CN101061075B、 CN101913776B、CN103420617A、CN102898034B、CN101278078B均介紹了石英坩堝內 表面氮化處理方法。CN102575377公開了一種在內層整體中含有氮的處理技術。
[0008] 綜合以上可以發現，對于石英坩堝的設計，主要是集中在兩個方面。一是高純度無 氣泡的石英玻璃制備，同時將這一高純度無氣泡的石英玻璃帖在石英陶瓷外坯上，形成石 英坩堝，降低石英坩堝對單晶硅引入位錯等缺陷的機率。另一個是在石英坩堝內表面形成 涂層，提高坩堝的壽命。同時利用微晶化處理，提高石英坩堝在高溫下的強度，防止拉晶過 程中出現的向內塌陷的問題。但是以上專利均沒有利用坩堝的設計對單晶生長過程中的熔 體熱場進行控制。
【發明內容】
[0009] 本發明的目的在于提供一種直拉法制備硅單晶中使用的石英玻璃坩堝的設計及 其制備方法，特別涉及坩堝內熱場和熔液流場的控制技術。
[0010] 為了達到以上的目的，本發明工藝技術是通過以下方法實現以上的目的：石英坩 堝形狀設計為三段式結構，第一段為底部為平面10,第二段為拋物線弧形連接面20,第三 段為圓柱形立柱面30。見圖2所示。
[0011] 英坩堝形狀設計為三段式結構中，底部平面段的特征在于平面為一個圓形，位于 坩堝底部中心，其直徑d0的尺寸特征為： ? 1. 05X么 (1) 式中，名為石英坩堝平面段的直徑，式,為直拉法生長的單晶硅的直徑。
[0012] 拋物線弧形連接面的特征在于，拋物線弧形連接面的上部直徑4與下部直徑符 合以下關系式： ^ 3d〇(2) 式中，4為拋物線弧形連接面的上部直徑。下部直徑4與底部平面段直徑相等。
[0013] 拋物線弧形連接面形狀的特征在于符合
本發明石英坩堝第三段圓柱形立柱面的特征為其直徑與拋物線弧形連接面的上部直 徑相等，都為4。
[0014] 本發明石英坩堝的特征還在于，石英坩堝壁各部分的厚度相同。石英坩堝壁為雙 層結構。外層為基體40,由石英陶瓷構成。其內壁形狀為上述設計形狀。內層60為雜質濃 度和氣泡極低的石英玻璃構成，雜質濃度小于l〇-2ppm，在肉眼和光學顯微鏡下無可檢測氣 泡。內層石英玻璃厚度大于1_。在內層石英玻璃的外壁上制備一層氮化娃層。
[0015] 石英坩堝的制備方法。見圖1。外層基體石英陶瓷內表面拋光，內層石英玻璃的 外表面拋光，在內層石英玻璃的外壁采用真空氣相沉積方法，沉積一層氮化硅層50,其厚度 為5〇Mm，氮化娃中含有75-150ppm的堿金屬或堿土金屬。將外層基體和帶有鍍層的內層裝 在一起形成復合體，在真空條件下，將復合體加熱到1500°C以上，將外層基體與內層石英熔 合，形成石英坩堝。
[0016] 本發明石英坩堝可以實現坩堝自身對直接法制備硅單晶熔體溫度場的控制。在單 晶硅生長過程中，底部平面段對熔體加熱，形成一個向上的對流場。坩堝拋物線的焦點在加 熱體上，在坩堝中熔體中的熱量以經拋物線弧面反射后，形成與坩堝軸心線平行的輻射線， 對熔體和單晶硅進行均勻加熱，保持晶體生長過程中的溫度場穩定。見圖3。這種保持溫度 場穩定的性能一直可以持續到單晶硅生長的全過程。同時在單晶硅的生長過程中，石英坩 堝壁的氮化硅層可以微結晶，形成高強度相提高石英坩堝抵抗內塌陷的性能。同時也是一 個反射面，二次反射熱能，形成的反射線也是也石英坩堝的軸心線平行，起到保持溫度場均 勻的雙重效果。從而降低單晶硅從中心到邊部的溫度梯度，提高單晶硅的質量。
【附圖說明】
[0017] 圖1為本發明石英坩堝制備流程圖。
[0018] 圖2為本發明石英坩堝結構示意圖。
[0019] 圖3為本發明石英坩堝保持熱場穩定性示意圖。 具體實施例
[0020] 實施例1 生長直徑為51mm單晶硅。采用三段式結構和石英坩堝壁三三層結構形式。英坩堝底 部平面段的特征在于平面為一個圓形，位于坩堝底部中心，其直徑名為51_。拋物線弧形 連接面的上部直徑為153mm，拋物線弧形連接面形狀的特征在于符合 .. ·〇·::·??·- .
石英坩堝第三段圓柱形立柱面與拋物線弧形連接，直徑為153mm，高度為100mm。
[0021] 石英坩堝壁外層基體石英陶瓷壁厚為8. 5_，其內壁形狀為上述設計形狀，拋光度 達到Ra小于0. 5Mm。內層為雜質濃度和氣泡極低的石英玻璃構成，雜質濃度小于10 2ppm， 在肉眼和光學顯微鏡下無可檢測氣泡。內層石英玻璃厚度為1.5_。內層石英玻璃的形狀 為上述形狀，外表面拋光，拋光度達到Ra小于0. 3Mm。在內層石英玻璃的外壁采用真空氣 相沉積方法，沉積一層氮化娃層，其厚度為5〇Pm，氮化娃中含有75-150ppm的堿金屬或堿土 金屬。將外層基體和帶有鍍層的內層裝在一起形成復合體，在真空條件下，將復合體加熱到 1500°C以上，將外層基體與內層石英熔合，形成石英坩堝。
[0022] 計算分析表明：采用本發明的坩堝在生長直徑為51_的單晶硅時，單晶硅生長界 面的溫度變化量為4. 6%。對比傳統形狀底部的坩堝的溫度為10%。
[0023] 實施例2 生長直徑為102mm單晶硅。采用三段式結構和石英坩堝壁三三層結構形式。英坩堝底 部平面段的特征在于平面為一個圓形，位于坩堝底部中心，其直徑d0為107_。拋物線弧形 連接面的上部直徑為214mm，拋物線弧形連接面形狀的特征在于符合
石英坩堝