一種硅酸錳鋰正極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種硅酸錳鋰正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著石油資源的日益枯竭，可充電的鋰離子電池在可移動的電子設備上的應用更加廣泛。然而目前商業化的鋰離子電池正極材料多為層狀LiCo02及其衍生物。鋰離子電池正極材料為電池的重要組成部分，占據了電池成本的40%，而鈷為國家戰略性資源，制備1^0)02的原材料成本高，很難滿足工業化對低成本的需求。
[0003]自1997年，Goodenough等人成功合成出聚陰離子型磷酸鐵鋰正極材料，該系列材料由于低成本、循環性能穩定和環境友好等優點得到了廣泛的關注。但磷酸鹽材料理論上只能脫嵌一個Li+離子，理論容量為170mAh/g，很難滿足動力電池對高容量的需求。目前，聚陰離子型硅酸鹽正極材料Li2MSi04 (M=Fe，Μη, Co, Ni)，由于其高理論容量(330mAh/g，理論上可以脫嵌兩個鋰離子)、低成本(地殼中含有豐富的硅元素)和高安全性能(S1-0鍵比P-0鍵具有更強的共價鍵)等優點，受到了更加廣泛的關注。而且，在目前的電解液系統的電壓范圍內，Li2MnSi04K其他的硅酸鹽材料更容易獲得兩個鋰離子(Mn2+/Mn3+，Mn3+/Mn4+)的嵌入/脫出。
[0004]目前合成Li2MnSi04材料的方法主要有高溫固相法和液相法。但是，無論固相法還是液相法，都很難制得電化學性能良好的Li2MnSi04#料。這是因為其電子導電率較低，僅為10 16S/cm。因此需要通過一定的手段改進其導電性能，目前，提高Li2MnSi04材料導電性的方法主要包括表面包覆和減小顆粒尺寸兩種。高溫固相法雖合成過程簡單，但需要在較高的溫度下長時間煅燒，既增加了能耗，又很難得到較小尺寸的顆粒。
[0005]有鑒于此，確有必要提供一種硅酸錳鋰正極材料的制備方法，采用該方法制備得到的硅酸錳鋰正極材料顆粒小，比容量高，電子導電性能好。此外，該方法不但能保證材料的均勻加熱，而且縮短了形成溶膠的時間，從而降低了能耗。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于:針對現有技術的不足，而提供一種硅酸錳鋰正極材料的制備方法，采用該方法制備得到的硅酸錳鋰正極材料顆粒小，比容量高，電子導電性能好。此外，該方法不但能保證材料的均勻加熱，而且縮短了形成溶膠的時間，從而降低了能耗。
[0007]為了達到上述目的，本發明采用如下技術方案:
一種硅酸錳鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
第一步，TE0S (正硅酸乙酯)溶液的制備:
將TE0S溶于有機溶劑中，在磁力攪拌下加入無機酸作為催化劑，其中，無機酸與有機溶劑的體積比為(0.5?2):10，此溶液記為溶液A ;僅需少量的無機酸就可以加速TE0S的水解；
第二步，溶膠凝膠的制備: 按照Li元素和Μη元素的摩爾比為2:1的比例分別稱取鋰鹽和錳鹽，將鋰鹽和錳鹽溶解于蒸餾水中，然后加入碳源，記為溶液Β ;
將溶液Α滴加到溶液B中，使得Μη元素和Si元素的摩爾比為1:1，然后在室溫下磁力攪拌lh?5h，使TEOS充分的水解，然后再在50?80°C下油浴加熱1.5h?4h，制得溶膠凝膠；
第三步，預處理:
將第二步所得溶膠凝膠先置于50°C?90°C的烘箱中烘烤6h?15h，然后再充分研磨0.5h?2h，再置于管式爐中，在惰性氣體保護下，于300°C?400°C的溫度下預燒3h?6h后，自然冷卻到室溫；
第四步，碳包覆的硅酸錳鋰正極材料的合成:
將預燒后的材料用瑪瑙研缽充分研磨后，在6MPa?12MPa下壓片，然后繼續置于管式爐中，在惰性氣體保護下，于600?800°C的溫度下煅燒3h?12h，得到碳包覆的硅酸錳鋰正極材料。
[0008]作為本發明硅酸錳鋰正極材料的制備方法的一種改進，第一步中所述無機酸為硝酸、冰醋酸和鹽酸中的至少一種。這些無機酸可以起到催化劑的作用，少量的無機酸可以加速TE0S的水解作用。
[0009]作為本發明硅酸錳鋰正極材料的制備方法的一種改進，第一步中所述有機溶劑為乙醇和/或異丙醇。TE0S在這兩種有機溶劑中的溶解度較高，而且這兩種有機溶劑與水混溶，便于A溶液和B溶液的均勻混合。
[0010]作為本發明硅酸錳鋰正極材料的制備方法的一種改進，第二步中所述鋰鹽為乙酸鋰、碳酸鋰、檸檬酸鋰和草酸鋰中的至少一種；所述錳鹽為乙酸錳、硝酸錳和草酸錳中的至少一種。這些鋰鹽和錳鹽均可以溶解在蒸餾水中，以形成均勻的溶膠凝膠。
[0011]作為本發明硅酸錳鋰正極材料的制備方法的一種改進，第二步所述碳源為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸和抗壞血酸中的至少一種，這幾種碳源可溶解在蒸餾水中，從而實現原位碳包覆，便于在硅酸錳鋰的表面形成均勻的碳包覆層。
[0012]作為本發明硅酸錳鋰正極材料的制備方法的一種改進，第二步中溶液A和溶液B的體積比為(1?3):1ο
[0013]作為本發明硅酸錳鋰正極材料的制備方法的一種改進，溶液Β中，鋰鹽的濃度為
0.8mol/L?3mol/L，蒸餾水的含量盡可能少，以減少后期烘烤的時間，提高制備效率。
[0014]作為本發明硅酸錳鋰正極材料的制備方法的一種改進，第一步所述磁力攪拌的的轉速為100轉/分?200轉/分，第二步中磁力攪拌的轉速為100轉/分?200轉/分，以實現均勻混合。
[0015]作為本發明硅酸錳鋰正極材料的制備方法的一種改進，第三步和第四步中的惰性氣體均為氮氣或氬氣，防止碳層被氧化。
[0016]作為本發明硅酸錳鋰正極材料的制備方法的一種改進，所述碳源與所述鋰鹽的質量比為(0.01?0.5):1，通過調整碳源與鋰鹽的比例，可以控制在硅酸錳鋰表面包覆的碳層的厚度。當然，碳層的厚度并不是越大越好，因為太厚的碳層會影響硅酸錳鋰的克容量。
[0017]相對于現有技術，本發明所提供的硅酸錳鋰正極材料的制備方法利用TE0S在少量酸催化劑的催化作用下水解，在較少體積的溶液中不僅可以實現原材料在分子級別上的混合，還可以在較短的時間內形成溶膠凝膠，制備的顆粒尺寸可以達到納米級(50nm?lOOnm)，從而可以增強硅酸錳鋰的導電性；而且，本發明采用一步法原位碳包覆，既可以在硅酸錳鋰表面形成均勻的碳層，抑制了顆粒的增長，制備出了尺寸較小的顆粒，碳包覆和小的顆粒尺寸能夠進一步提高電子導電性，從而可以脫嵌一個以上的鋰離子，進而提高了其充放電性能，而且還可以降低能耗。
[0018]總之，本發明與現有技術相比，至少具有以下特點:
(1)、工藝流程簡單，生產成本低廉。
[0019](2)、所制備的硅酸錳鋰正極材料顆粒小，比表面積大，導電性能好，比容量較高。充放電過程中，可以脫嵌一個以上的鋰離子。
[0020](3)、該方法不但能保證材料的均勻加熱，而且縮短了形成溶膠的時間，從而降低了能耗。
【附圖說明】
[0021]下面結合附圖和【具體實施方式】，對本發明及其有益技術效果進行詳細說明。
[0022]圖1為實施例1制備的硅酸錳鋰正極材料的XRD圖。
[0023]圖2為實施例2制備的硅酸錳鋰正極材料在0.1C倍率下的首次充放電性能。
[0024]圖3為實施例3制備的硅酸錳鋰正極材料在不同倍率下的首次充放電性能。
[0025]圖4為實施例4制備的硅酸錳鋰正極材料的EIS圖(電化學阻抗圖)。
【具體實施方式】
[0026]下面通過具體的實施例對本發明及其有益效果進行詳細的描述，但是本發明的保護范圍不限于這些實施例所列舉的情況。
[0027]實施例1
第一步，TE0S溶液的制備:
將一定量的TE0S溶于15 mL乙醇中，在磁力攪拌(轉速為150轉/分)下加入1 ml冰醋酸作為催化劑，此溶液記為溶液A ；
第二步，溶膠凝膠的制備:
稱取乙酸鋰和乙酸錳溶于15mL蒸餾水中，使Li元素和Μη元素的摩爾比為2:1，然后加入葡萄糖(葡萄糖與乙酸鋰的摩爾比為0.1:1)，記為溶液Β。將溶液Α滴加到溶液Β (其中Μη元素和Si元素的摩爾比為1:1)后，室溫下磁力攪拌3h，使TE0S充分的水解。在80°C下油浴加熱2h，制得溶膠凝膠；
第三步、預處理:
將第二步所得的溶膠凝膠先置于80°C烘箱中烘烤10h，然后再充分研磨lh后，再置于管式爐中，在氮氣保護下于400°C下預燒4h后，自然冷卻到室溫；
第四步，碳包覆的硅酸錳鋰正極材料的合成:
將預燒后的材料用瑪瑙研缽充分研磨后，在lOMPa下壓片，然后繼續置于管式爐中，在氮氣保護下于650°C煅燒10h，得到碳包覆的硅酸錳鋰正極材料。
[0028]采用Bruker公司型號為D8ADVANCE型的X射線衍射儀對上述實施例1所得的碳包覆的硅酸錳鋰正極材料進行測試，所得的XRD圖如圖1所示，由圖1可以看出:該XRD圖峰形尖銳，這表明其結晶度較