低蠕變、鋯英石不分解的溢流磚及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低蠕變、鋯英石不分解的溢流磚及其制備方法，屬于耐火材料技 術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前溢流法制造液晶玻璃所使用的溢流磚均為鋯英石質(zhì)，在使用過程中溢流磚在 1000-1200 °C下，承受自身和玻璃液的重量，長期使用后會發(fā)生彎曲蠕變，具體表現(xiàn)在溢流 磚中間部分的高度降低至支撐端高度以下，導(dǎo)致最終無法成形出厚度均勾的玻璃基板。為 解決溢流磚燒結(jié)更加致密，進一步降低蠕變率的問題，現(xiàn)有技術(shù)提供了多種解決方案。
[0003][0004] 中國專利申請200980119562. 5(CN102036934A)公開了一種采用多峰粒度分布曲 線的鋯石顆粒、至少0.1%重量的TiO2和至多10%重量的Y 2O3混合、等靜壓成型形成生坯， 至少在1500°C下燒結(jié)獲得致密的鋯石材料的方法，采用了多級顆粒級配來改善制品的堆積 密度和盡可能減小孔隙率，以減少晶界濃度，并提高鋯石顆粒晶界之間的結(jié)合強度。但考慮 到鋯石原料的粒度與最終溢流磚制品的光潔度相關(guān)，因而增大粒度和提高堆積密度來改善 溢流磚的彎曲蠕變性能的效果最終是有限的。
[0005] 中國專利申請200880114001. 1(CN101842325A)公開了 一種復(fù)合材料，在鋯石 中添加第I、II、111類添加劑以及他們的組合，其含量為第I類添加劑占0. 〇-〇. lwt%，選 自Fe2O3, SnO2、氧化物玻璃以及他們的混合物和組合；第II類添加劑占0. 1-0. 8wt%，選自 Ti02、Si02、V02、C〇0、NiO、NbO以及它們的混合物和組合；第III類添加劑占0. 1-0. 8wt%，選 自Y203、Zr02、CaO、MgO、Cr 203、Al2O3以及它們的混合物和組合；其中燒結(jié)劑的量是以氧化物 計，基于組合物的總重量的百分比。所述鋯石顆粒的平均粒度至少為1 μ m，一些實施方式中 至少為3 μ m、5 μ m、7 μ m、10 μ m，平均粒度不高于15 μ m。通過加入第II、III類燒結(jié)添加劑， 制得的復(fù)合材料在高溫下具有低的蠕變速率和良好的強度。
[0006] 中國專利申請200880123970. 3 (CN101910090A)公開了一種使鋯石與燒結(jié)助劑接 觸，其中所述燒結(jié)助劑為液體、溶膠形式或和它們的組合物。所述燒結(jié)助劑包含鈦化合物、 含鐵化合物或其組合物中的至少一種，通過將燒結(jié)助劑均勻涂布在鋯石粉末表面來強化燒 結(jié)助劑的作用。
[0007] 中國專利申請200880009665. 1(CN101641171B)公開了具有多峰粒度的鋯石組合 物。所述多峰鋯石組合物包含大于40%重量份的中值粒度大于3微米至25微米的粗鋯石 組分和小于60%重量份的中值粒度小于或等于3微米的細鋯石組分。所述組合物還包含磷 酸釔和至少一種包括鈦、鐵、鈣、釔、鈮、釹中至少一種的氧化物，或者它們的組合。所述制品 在1180°C的蠕變速率小于IX 10 4英寸/小時，但需要在氦氣氛或真空氣氛下進行燒制，工 業(yè)化制造大尺寸的坯體有一定的難度。
[0008] 中國專利申請200780043916. 3 (CN101558023A)公開了使用鋯石前體、氧化硅前 體、溶膠-凝膠形成劑與預(yù)先形成的鋯石接觸，燒制致密、抗蠕變性的耐火體的方法。其特 征是采用鋯石前體來填充預(yù)先形成的鋯石間的孔隙和減少結(jié)構(gòu)內(nèi)的晶界，從而降低鋯石材 料的蠕變性。但多種形式的氧化鋯前體，如水合硝酸鋯、二氯化鋯、水合鋯或其組合，與氧化 硅前體，如硅膠、四乙氧基硅烷、水合硅、四氯化硅、無定形硅或它們的組合和溶膠-凝膠形 成劑包含氨、氫氧化銨、氟化銨中至少一種或者它們的組合，制造過程中涉及多種有氣味或 需要嚴格防護的化學(xué)試劑，在耐火材料制造工序需要添加額外的廢氣凈化系統(tǒng)。
[0009] CN 200710013446. 8公開了一種大型致密鋯英石溢流磚的制備方法，公開了采用 抽真空后等靜壓成型、升降溫緩慢燒成大型鋯英石溢流磚的方法，解決了大型溢流磚在生 產(chǎn)過程中極易開裂的問題。
[0010] CN 201310539068. 2公開了一種低蠕變鋯英石質(zhì)溢流磚及其制備方法，通過添加 氧化鋯短纖維和La203、Ce0 2、Y2O3復(fù)合添加劑。解決了大型溢流磚生產(chǎn)過程中變形、開裂的 問題，降低了磚材的蠕變速率。
[0011] 有必要對現(xiàn)有技術(shù)進行改善，以找到更加簡單易行、科學(xué)合理的方法：一方面燒結(jié) 助劑添加量要少，燒結(jié)過程中不分解鋯英石，以利于燒成大型制品；另一方面需要進一步降 低制品的高溫彎曲蠕變率和發(fā)泡性能。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0012] 本發(fā)明的目的是提供一種低蠕變、鋯英石不分解的溢流磚及其制備方法，所制得 的制品具有高的體積密度和極低的顯氣孔率，顯著降低鋯英石材料高溫彎曲蠕變率，且對 液晶玻璃具有極低的發(fā)泡指數(shù)；所述的制備方法，燒結(jié)助劑添加量小，燒成過程中不造成鋯 英石分解，簡單易行、科學(xué)合理、便于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
[0013] 所述的低蠕變、鋯英石不分解的溢流磚，以重量份數(shù)計，包括如下原料：
[0014] 鋯英石粉占 99. 40-99. 85wt%，鈦鐵礦粉占 0· 15-0. 60wt%。
[0015] 鈦鐵礦粉為燒結(jié)助劑，鈦鐵礦粉的量以重量百分數(shù)計優(yōu)選為0. 2% -0. 5%，進一 步優(yōu)選為〇. 25 % -45 %。當鈦鐵礦粉添加量小于0. 15 %時，促燒結(jié)作用有限，制品的體積密 度較低；當鈦鐵礦粉添加量大于〇. 6 %時，制品的體積密度高、顯氣孔率低，但彎曲蠕變率 略有升高的趨勢。
[0016] 現(xiàn)有技術(shù)中，單獨添加 TiO2具有促進鋯英石燒結(jié)的作用，但同時容易造成鋯英石 磚發(fā)泡，因此需要限制錯英石磚中的TiO 2含量；單獨添加的Fe2O3在燒結(jié)過程中易促進鋯英 石分解。本發(fā)明在高純度鋯英石粉中添加少量高純的鈦鐵礦粉，具有顯著的促燒結(jié)效果，優(yōu) 于單獨添加的Fe 203、TiO2或者Fe 203與TiO 2的混合物。
[0017] 所述燒結(jié)助劑鈦鐵礦粉的中位徑< 10 μπκ進一步優(yōu)選中位徑< 3 μπκ最優(yōu)選為 中位徑彡1 μ m。
[0018] 所述鈦鐵礦粉中各組分及其組分的質(zhì)量百分比為TiO2S 49%，F(xiàn)eO彡36%、 Fe2O3S 10%、A1 203+Si02+Ca0+Mg0彡5%;所述鋯英石粉中各組分及其組分的質(zhì)量百分比為 Al2O3彡 0· 40 %、Fe 203彡 0· 06 %、CaO+MgO 彡 0· 06 %、K 20+Na20 彡 0· 03 %、TiO2S 0· 12 %， SiO2S 32. 7%，ZrO2S 66. 0%。
[0019] 所述鈦鐵礦粉中各組分及其組分的質(zhì)量百分比為TiO2S 51%，F(xiàn)eO彡38%、 Fe2O3彡6%、Al 203+Si02+Ca0+Mg0彡3% ;所述鋯英石粉中各組分及其組分的質(zhì)量百分比為 Al2O3彡 0· 10 %、Fe 203彡 0· 04 %、TiO 2彡 0· 10 %、CaO+MgO 彡 0· 04 %、K 20+Na20 彡 0· 03 %、 SiO2S 32. 9%，ZrO2S 66. 2%。
[0020] 所述的低蠕變、鋯英石不分解的溢流磚的制備方法，包括如下步驟：
[0021] 1)按鋯英石粉、鈦鐵礦粉配成配合料；
[0022] 2)配合料經(jīng)濕法研磨、噴霧造粒形成造粒粉，造粒粉等靜壓制得生坯；
[0023] 3)所得的生坯進行燒結(jié)、保溫，得到燒結(jié)制品；
[0024] 步驟⑵中，造粒粉等靜壓的壓力為150-230Mpa，優(yōu)選為180-200Mpa ;為防止彈性 后效，采用階梯式升壓、降壓方法。
[0025] 步驟（3)中，燒結(jié)溫度為1540-1600°C，優(yōu)選為1560°C _1580°C;保溫時間為24-100 小時，優(yōu)選為24-72小時，更優(yōu)選為48-72小時。
[0026] 燒成的升溫速度在1°C /小時-KTC /小時，優(yōu)選為1°C /小時-4°C /小時。燒成 過程中采用緩和的升降溫速度。降溫采用自然冷卻，或按2°C /小時-5°C /小時控制降溫 至600 °C，隨后自然冷卻。
[0027] 優(yōu)選燒結(jié)溫度、保溫時間及升、降溫速度如下：
[0028] l〇r-300°C 升溫速度1-3 °C/小時； 300°C-1400°C 升溫速度 2-4°C/小時； 1400-15600C 升溫速度2-3 °C/小時； 1560°C 保溫，保溫時間為72小時； 1560?-6000C 降溫速度2-5Γ/小時。
[0029] 濕法研磨過程中添加占鋯英石粉質(zhì)量2-5%的乙醇或異丙醇。
[0030] 濕法研磨是將鋯英石粉原料按氧化鋯球：鋯英石粉：水為2-3:2:1的重量比例加 入球磨，再將鈦鐵礦粉按比例加入球磨機中，添加乙醇或異丙醇，研磨120-240分鐘得到料 漿。將混合均勻的料漿噴霧造粒，造粒粉裝入模具中，等靜壓成型成生坯。
[0031] 其中，濕法研磨中，控制料漿中顆粒中位徑為5-10 μπι，粒徑呈現(xiàn)出正態(tài)分布曲線。 不單獨添加粒徑小于3 μ m或者大于10 μ m的鋯英石，粒度分布曲線僅有一個峰。
[0032] 濕法研磨的主要作用是調(diào)整鋯英石顆粒的粒徑，使燒結(jié)助劑在鋯英石顆粒間均勻 分布。添加乙醇或異丙醇能夠降低料漿粘度、并且使顆粒充分分散。
[0033] 生坯干燥采用自然干燥或使用設(shè)備干燥。選擇自然干燥的情況下，需要幾天的時 間，優(yōu)選1-3天的自然干燥條件。
[0034] 坯體冷卻到室溫后，經(jīng)過加工、研磨形成最終產(chǎn)品。
[0035] 所得制品具有包括以下質(zhì)量百分含量的組分：
[0036] Zr02：65. 8-66. 5% ；
[0037] Si02：32. 7-33. 3%
[0038] Ti02：0. 15-0. 40% ；
[0039] Fe203：0. l〇-〇. 40% ；
[0040] 其它氧化物：彡0· 80% ;
[0041] 所述其它氧化物為 P205、A1203、CaO、MgO、K 2O 和 Na20。
[0042] 以氧化物的質(zhì)量百分數(shù)計且總和為100%。
[0043] 所述的燒結(jié)制品溢流磚的體積密度多4. 30g/cm3、顯氣孔率< 3%，優(yōu)選體積密度 多4. 40g/cm3、顯氣孔率< 1. 0%，最優(yōu)選體積密度多4. 45g/cm3、顯氣孔率<0. 30%。顯氣孔 率與現(xiàn)有技術(shù)制備的鋯英石制品相比，僅為現(xiàn)有技術(shù)鋯英石制品的< 40%，優(yōu)選為13%， 更優(yōu)選為4%。
[0044] 所述的燒結(jié)制品溢流磚的彎曲蠕變速率小于2. I X 10 7h \與現(xiàn)有技術(shù)鋯英石制 品相比，本發(fā)明的彎曲蠕變速率為現(xiàn)有技術(shù)鋯英石制品的< 58 %，優(yōu)選為20 %，更優(yōu)選為 10%〇
[0045] 本發(fā)明的燒結(jié)制品中無鋯英石分解現(xiàn)象。
[0046] 所述的燒結(jié)制品液晶玻璃的發(fā)泡指數(shù)為0-1，明顯低于現(xiàn)有鋯英石制品的發(fā)泡水 平。
[0047] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0048] (1)克服了技術(shù)偏見，鋯英砂中鈦鐵礦屬于雜質(zhì)礦物，會降低鋯英石磚的荷重軟化 溫度和耐火度，因此玻璃窯用鋯英石磚要求鋯英石精礦標準中Fe203+Ti02< 0. 3%，現(xiàn)有技 術(shù)未揭示過使用鈦鐵礦作為鋯英石燒結(jié)助劑的方法。本發(fā)明在高純度鋯英石粉中，添加少 量高純的鈦鐵礦具有良好的促燒結(jié)效果，所制得的制品具有高的體積密度和極低的顯氣孔 率。并且添加〇. 鈦鐵礦< 0. 6%時，能顯著降低鋯