一種草胺膦生產中四氯鋁酸鈉回收利用工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種固體廢棄物的處理技術，尤其涉及一種草胺膦生產中固體廢棄物 的處理工藝。
【背景技術】
[0002] 草胺膦（Glufosinafe)是由Hoechest公司最先開發的高效、低毒、非選擇性除草 劑，商品名為Basta，其分子式為=C 5H12NO4P，其結構為：
[0004] 其中甲基亞磷酸二乙酯（式II)是生產草胺膦的關鍵中間體。目前工業上制備甲 基亞磷酸二乙酯的路線主要有兩條：路線1、Hoechest原研專利EP 0391329中公開了三氯 化磷和亞磷酸三乙酯反應制備氯代亞磷酸二乙酯，氯代亞磷酸二乙酯和格式試劑甲級溴化 鎂反應，制得甲基亞磷酸二乙酯，工藝路線如下所示：
[0006] 路線2、專利US3840576中公開了以三氯化鋁、氯甲烷、三氯化磷為原料制得配合 物，配合物經過解絡還原制得甲基二氯化膦（MDP)，再和乙醇成酯，得到甲基亞磷酸二乙酯， 工藝路線如下所示：
[0008] 其中路線1采用格式試劑，格式試劑價格昂貴，生產成本極大增加，不利于產品的 產業化生產，此外需要耗費大量溶劑，不利于節能減排；路線2采用MDP成酯的工藝，雖然 避免了路線1的缺點，但MDP的生產過程中會產生大量四氯鋁酸鈉固體廢棄物，由于四氯鋁 酸鈉易溶于水，一般溶解后直接排放掉，一方面造成極大的浪費，另一方面也會造成水體污 染，如何合理處理固體廢棄物是草胺膦產業化亟待解決的問題。
【發明內容】
[0009] 為了克服現有技術的缺陷，本發明的目的是提供一種草胺膦生產中四氯鋁酸鈉回 收利用工藝，解決四氯鋁酸鈉固體廢棄物處理的問題，減少對環境的污染，實現無三廢排 放。
[0010] 為實現上述目的，本發明采取以下技術方案：
[0011] 1)解配析出：向四氯鋁酸鈉中加入解配劑，加熱升溫至40-120°C，生成三氯化鋁 和氯化鈉，三氯化鋁溶解在解配劑中，氯化鈉析出；
[0013] 2)固體過濾：將步驟1)得到的混合溶液趁熱進行過濾，除去氯化鈉固體，得到三 氯化鋁溶液；
[0014] 3)降溫析出：將三氯化鋁溶液降至室溫，過濾、烘干，得到白色三氯化鋁固體，得 到的三氯化鋁符合原料條件；
[0015] 4)再次利用：由步驟3)得到的三氯化鋁作為草胺膦的原料，與氯甲烷、三氯化磷 反應制得配合物，配合物經過解絡還原制得甲基二氯化膦，再和乙醇成酯，再次得到四氯鋁 酸鈉固體：
[0016] 5)循環使用：重復上述步驟1)_4)，經過多次循環后，三氯化鋁和氯甲烷、三氯化 磷的絡合能力下降，反應效價降低，將該批次的三氯化鋁進行下一步處理；
[0017] 6)制備聚合氯化鋁：向步驟5)所得的三氯化鋁中加入氫氧化鈉溶液，反應溫度控 制在20-100°C之間，反應l-10h，快速攪拌，達到要求的鹽基度45%~65%，然后烘干，即得 產品聚合氯化鋁。
[0018] 優選的，所述步驟1)中四氯鋁酸鈉與解配劑的質量比為
[0019] 優選的，所述步驟1)中的解配劑為醇與醚的混合物，其中兩者的體積比為1 ; I-IOo
[0020] 優選的，所述醇為甲醇、乙醇和異丙醇中的一種或兩種以上。
[0021] 優選的，所述醚為甲基叔丁基醚、叔丁基醚、乙醚一種或兩種以上。
[0022] 優選的，所述步驟6)中反應溶液的PH彡4. 5,最佳控制在2. 5-3. 5之間。
[0023] 優選的，所述步驟6)中烘干溫度為100_250°C。
[0024] 與現有技術相比，本發明的有益效果是：
[0025] 1、將四氯鋁酸鈉固體廢棄物變廢為寶，由其解配后得到的三氯化鋁循環使用，不 僅解決了四氯鋁酸鈉固體廢棄物處理的問題，減少對環境的污染，實現無三廢排放，而且提 高了反應的原子經濟性，有利于草胺膦的大規模生產；
[0026] 2、工藝所用的解配劑、不良溶劑，價格便宜，易得，整個工藝操作簡便，特別適合工 業化生產；
[0027] 3、進一步制得的聚合三氯化鋁可以作為凈水劑，應用廣泛，特別適用于化工廠的 污水處理。
【具體實施方式】
[0028] 為了更好的理解本發明，下面結合實施例進一步說明本發明，但不是對本發明的 限制。
[0029] 實施例1
[0030] 1)四氯鋁酸鈉解配及三氯化鋁回收
[0031] 向200g四氯鋁酸鈉中加入甲醇300ml、甲基叔丁基醚300ml，加熱至80°C，乘熱過 濾，濾餅即為氯化鈉，濾液即為三氯化鋁的甲醇溶液，緩慢降溫，攪拌過夜，析出大量白色三 氯化鋁固體，過濾、烘干得到三氯化鋁133. 2g收率95% ;
[0032] 2)三氯化鋁循環使用
[0033] 向IL的高壓釜中加入1)所制備的三氯化鋁100.0 g (0. 75mol)，三氯化磷 134. Og (0. 97mol)、1，1，2, 2-四氯乙烷500ml，通氯甲烷至IMpa，升溫至80°C，反應4h后，降 溫、過濾、烘干，得到白色砂狀固體228. 3g，收率95% ;
[0035] 3)制備聚合氯化鋁
[0036] 向循環三次后的三氯化鋁中緩慢滴加飽和的氫氧化鈉溶液，至pH為2. 5左右，，加 熱至85°C，反應3-4h，快速攪拌，得到液體聚合氯化鋁，170°C烘干后，得到白色聚合氯化鋁 固體。
[0037] 實施例2
[0038] 1)四氯鋁酸鈉解配及三氯化鋁回收
[0039] 向200g固廢中加入乙醇300ml、叔丁基醚300ml，加熱至85°C，乘熱過濾，濾餅即為 氯化鈉，濾液即為三氯化鋁的甲醇溶液，緩慢降溫，攪拌過夜，析出大量白色三氯化鋁固體， 過濾、烘干得到三氯化鋁126. 9g收率90% ;
[0040] 2)三氯化鋁循環使用
[0041] 向IL的高壓釜中加入1)所制備的三氯化鋁100.0g(0.75mol)，三氯化磷 134. Og (0. 97mol)、1，1，2, 2-四氯乙烷500ml，通氯甲烷至IMpa，升溫至80°C，反應4h后，降 溫、過濾、烘干，得到白色砂狀固體216. 3g，收率90% ;
[0042] 3)制備聚合氯化鋁
[0043] 向循環三次后的三氯化鋁中緩慢滴加飽和的氫氧化鈉溶液，至pH為3. 5左右，加 熱至85°C，反應3-4h，快速攪拌，得到液體聚合氯化鋁，170°C烘干后，得到白色聚合氯化鋁 固體。
[0044] 實施例3
[0045] 1)四氯鋁酸鈉解配及三氯化鋁回收
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